甲苯选择性氧化制苯甲醛—Fe-Mo系催化剂的组成、结构及催化性能研究

制备了一系列Fe/Mo原子比不同的Fe-Mo系催化剂,测定了甲苯选择性氧化制苯甲醛的活性和选择性,采用XRD、比表面积测量、SEM、XPS、UVDRS等测试技术,考察了该系列催化剂的有关物理化学性质。结果表明,在催化剂中不生成固溶体,当 Fe/Mo原子比低于0.67时,催化剂为MoO_3和Fe_2(MoO_4)_3两相组成,当Fe/Mo原子比高于0.67时,物相为Fe_2O_3和Fe_2(MoO_4)_3,在催化剂表面上,Mo以 Mo~(6+)价态存在,并含有少量由于失氧而产生的 Fe~(2+)离子,当催化剂中Fe/Mo原子比为0.29时,催化活性和选择性最好,比表面积也较大,对影响该系列催化剂性能的有关因素进行了详细的讨论。     

在甲苯选择性氧化反应条件下铁钼催化剂的物化性能

采用原位穆斯堡尔谱、XRD、XPS、IR和UVDRS等对Fe/Mo=0.67的Fe_2(MoO_4)_3和Fe/Mo=0.29的Fe_2(MoO_4)_3-4MoO_3样品进行了研究。实验结果表明,在甲苯氧化反应条件下,样品中一部分Fe_2(MoO_4)_3相还原为β-FeMoO_4。在反应温度(450℃)下通空气氧化,生成的β-FeMoO_4又氧化为Fe_2(MoO_4)_3。在甲苯选择性氧化中,易还原为β-FeMoO_4的样品,其甲苯选择性氧化活性较高。样品中的Fe~(3+)起着稳定Mo~(6+)的作用而Fe~(3+)还原为Fe~(2+)。在氧的作用下,Fe~(2+)再氧化为Fe~(3+),并使表面上吸附的氧转化为晶格氧。Fe_2(MoO_4)_3中的Mo~(6+)吸附甲苯分子,反应时,钼酸铁的表面晶格氧和甲苯反应使之生成苯甲醛和水。     

甲苯氧化制苯甲醛的Fe—Mo系催化剂的穆斯堡尔谱及差示扫描量热法等研究

本文用穆斯堡尔港及表面微区元素分析,对几种不同组成We-Mo系样品进行了研究,结果表明:Fe-Mo样品中均有Fe_2(MoO_4)_3相生成.在表面上,铁、钽均不富集.当Fe/Mo>0.67时,物相中除有Fe_2(MoO_4)_3外,还有α-Fe_2O_3相.微分扫描量热法测定当Fe/Mo<0.67时随着MoO_3含量的增加,生成的Fe_2(MoO_4)_3由α-相转变为β-相的相变温度相应有所降低,表明铁用混合氧化物催化剂组分间存在有一定的相互作用.在Fe-Mo系催化剂中,当Fe(MoO_4)_3/MoO_3=1/4时,比表面较大,催化活性和生成苯甲醛的选择性也最高.此外,还提出在催化剂中可能存在的钼氧八面体对四面体的置换,以及在钼酸铁结构间隙中进入的Mo~(6+)所构成的表面氧化还原部位,有利于甲苯的选择氧化反应.     

Fe-Mo/Al2O3加氢脱硫催化剂的穆斯堡尔谱研究—催化剂的物相组成与活性相

对氧化态和硫化态的Fe-Mo/Al_2O_3加氢脱硫催化剂进行了Mossbauer谱学的研究。催化剂样品主要含有Fe_2(MoO_4)_3和α-FeOOH。负载于γ-AlOOH后,Mossbauer谱产生明显变化。硫化后,得到Fe_(1-x)S的磁分裂谱,并在中间部分叠加了一个δ=0.35mm/s,△=0.78mm/s的双峰。由于这组双峰的出现是以Mo的存在为条件,并伴随着噻吩加氢脱硫明显的催化活性的出现,故说明存在着(Fe-Mo-S)活性相。     

含铈多元氧化物的活性结构及在丙烯氨氧化中的作用

本文利用流化床反应器研究了多元复合氧化物PMo_(12)Bi_3Fe_(8-x)Ce_xK_(0.1)O_y(x=0-8)中稀土元素铈对丙烯氨氧化的催化作用,并用x-射线衍射、红外光谱、扫描电镜和热重技术表征了催化剂的结构,发现x=2-3时,丙烯腈的收率最高。催化剂中存在Fe_2(MoO_4)_3,Ce_2(MoO_4)_3、α-Bi_2O_3、3MoO_3。这三种物相的互相溶解和凝结形成固溶体和准均相,使活源。份在各物相表面或界面上均匀分布,由此产生的各活性组份的协调作用是催化活性的主要来性组铈能抑制MoO_3升华,稳定活性相结构。     

甲苯选择性氧化制苯甲醛—焙烧对铁钼系催化剂的物化性质和催化性能的影响

采用XRD、UVDRS、XPS、SEM和比表面积测量等技术,考察了250、500和650℃焙烧温度对Fe/Mo=0.29的催化剂样品的影响。结果表明,随着焙烧温度的升高,催化剂中物相的颗粒增大,比表面积减小,650℃焙烧时,生成了Mo~(5+)离子和少量的MoO_(2_80)物相,这些Mo~(5+)的存在,使反应向完全氧化的方向进行,苯甲醛的选择性降低。     

负载型钼系超细催化剂的合成,结构与反应性能研究

负载型钼系催化剂广泛用于加氢脱硫、抗硫甲烷化及部分氧化等,其加氢脱硫活性与低温氧的表面吸附量成正比,活性组分受载体性质的影响。超细粒子是近年来兴起的新型催化材料,由于其表面及体积效应,导致其特殊的表面吸附性能。以超临界法合成NiO/Al_2O_3、Fe_2O_3/SiO_2等超细催化剂已有报道,但该法对MoO_3/Al_2O_3的合成尚未见报道。本文以MoO_3/Al_2O_3超临界法合成超细粒子催化剂,根据超细催化剂分散性与粒径的关系选择了活性与钼表面分散性有依赖关系的临氢重整反应为探针,研究了超细MoO_3/Al_2O_3催化剂的性质。     

加氢脱硫催化剂研究:TiO_2调变Al_2O_3载体对MoO_3物化行为的影响

用异丙氧基钛溶液浸渍法将一定量TiO_2覆盖在Al_2O_3表面上,制成TiO_2-Al_2O_3二元氧化物载体,然后担载上不同含量的MoO_3;运用LRS,XRD,XPS和TPR等方法考察了MoO_3的分散状态和还原行为。结果表明,TiO_2O_3表面的覆盖可削弱MoO_3与载体Al_2O_3的相互作用,抑制Al_2(MoO_4)_3的生成和增加表面上Mo原子浓度。TiO_2对Al_2O_3的调变还有利于MoO_3还原成低价Mo(Ⅳ),从而提高催化剂的加氢脱硫初活性。     

丙烯选择氧化铋钼铁复氧化物催化剂组成,结构及性能的研究

采用XRD、Raman、XPS及催化剂性能评价等手段,考察了Bi_3(FeO_4)(MoO_4)_2和Fe_2(MoO_4)_3分别存在及两者共存时对Bi-Mo复氧化物体系催化性能的影响.结果表明,这两种含Fe物种的存在都有助于改善Bi-Mo系复氧化物催化剂对丙烯选择氧化反应的催化性能.但两者在作用机理上有所不同.Fe_2(MoO_4)_3本身无催化活性,但在反应条件下可部分还原为FeMoO_4形成Fe~(3+)/Fe~(2+)氧化还原对;且其地结构上与α-Bi_2(MoO_4)_3相匹配,这些因素都有助于促进催化体系中电子和氧物种的传递及催化剂表面活性中心的再生,从而提高催化性能.Bi_3(FeO_4)(MoO_4)_2在反应条件下也可形成Fe~(3+)/Fe~(2+)氧化还原对,但由于其Fe~(3-)所处的化学环境与Fe_2(MoO_4)_3很不相同,且Fe的含量也不及Fe_2(MoO_4)_3,因此它在促进催化体系中电子和氧物种的传递及催化剂表面活性中心的再生等方面的性能较差,但它对提高催化剂表面的活性中心(Bi-Mo对)数目有贡献.     

含全双硫螯合配体簇合物的研究——Ⅱ.[Mo_2Fe_2(μ_3-S)_4(S_2CNEt_2)_5]·CH_3CN的合成、结构和性质

在无氧非水介质中,以(NH_4)_2MoS_4,FeCl_3和NaS_2CNEt_2为原料合成了簇合物 [Mo_2Fe_2S_4(S_2CNEt_2)_5]·CH_3CN.X射线单晶结构测定表明,它具有[Mo_2Fe_2S_4]~(5+)类立方烷核心骨架。每个金属原子有一螯合基团S_2CNEt_2配位。第五个S_2CNEt_2基团在两个Mo原子间跨桥配位。XPS和Mossbauer谱的测定及M-S(M=Fe或Mo)键长比较表明,簇合物中Fe原子的氧化态是不同的,而两个Mo原子则具有相同的氧化态。该簇合物为顺磁性物质,μ_m=4.27μ_B。此外,还测定了它的红外光谱,紫外-可见光谱和催化乙炔还原活性。     

激光喇曼光谱研究Mo/TiO2(锐钛矿)催化剂

应用激光喇曼光谱研究了Mo/TiO_2(Anatase)催化剂表面Mo的化学形态和制备条件的关系,并和Mo/γ-Al_2O_3进行了比较。钼在两种载体上的化学形态基本相似,没有发现新物相。在相同条件下,钼在TiO_2(A)上生成的聚钼酸的端基Mo=O的喇曼散射频率比在γ-Al_2O_3上向较高波数方向移动,这意味着钼酸的聚合度更高一些。一般认为催化剂表面上聚钼酸是催化活性相,钼酸聚合度越高,催化剂的加氢脱氮活性也高。聚集态的MoO_3则是非活性相,MoO_3浓度随钼浓度的增加而增加,所以TiO_2(A)上钼的担载量对催化剂活性的贡献是有一定限度的。     

无额外供氢体下负载型MoFeO_x催化剂催化甘油制丙烯醇

采用浸渍法制备MoFe/X(X=SnO_2,ZrO_2,CeO_2,TiO_2,CNTs,MgO)以及MoFe氧化物催化剂用于甘油气-固相催化转化制丙烯醇。通过XRD、BET、XPS、H_2-TPR和NH_3-TPD表征,MoFe主要由晶相Fe_2O_3和Fe_2(MoO_4)_3组成而MoFe/X主要为高分散态的Fe、Mo氧化物(Fe~(3+)、Mo~(6+)),其表面均只存在弱酸中心;所采用载体由于自身性质(比表面积和酸碱性)差异与Mo、Fe氧化物之间存在不同的相互作用,进而有效地调控了MoFe/X的表面弱酸强度、酸浓度和可还原性能。所制备催化剂对甘油制丙烯醇的催化性能(收率)依次为:MoFe/TiO_2MoFe/CeO_2MoFe/ZrO_2MoFe/CNTsMoFe/SnO_2MoFeMoFe/MgO。340°C时,MoFe/TiO_2上甘油的转化率达到83.4%,丙烯醇的选择性和收率分别达到26.7%和22.3%;同时其展现出优于MoFe/CeO_2、MoFe/ZrO_2和MoFe/CNTs的稳定性。甘油转化率与催化剂表面弱酸中心浓度呈正相关性,而丙烯醇的生成则与氧化中心(非酸中心)密切相关。甘油转化率和丙烯醇选择性在MoFe/X上随反应温度变化而呈现相悖的变化趋势。     

甲醇选择氧化MoO3—TiO2催化剂的研究

用XRD、LRS、ESR、XPS等方法对机械混合物焙烧法制备的两组MoO_3—TiO_2催化剂进行了表征,同时考察了催化剂的甲醇选择氧化活性和选择性。结果表明:MoO_3与TiO_2机械混合物在450℃焙烧过程中发生TiO_2中锐钛矿转变成金红石的相变,但若将TiO_2在空气中550℃预处理8h后再与MoO_3混合焙烧则未观察到相变的发生。在上述两组催化剂中都发生了MoO_3在TiO_2表面的分散。当MoO_3含量小于10wt％时,MoO_3晶相消失,钼以表面钼氧物种存在。MoO_3与TiO_2之间的强相互作用导致Mo(Ⅴ)的生成和pKa≤+3.3的表面酸位的产生。TiO_2晶型对催化剂表面结构及反应活性有明显影响,锐钛矿转变为金红石使最佳反应温度提高20～40℃,Mo在表面富集程度增大,而Mo(Ⅴ)和表面酸位浓度下降。表面Mo(Ⅴ)和高分散于表面的八面体配位钼氧物种可能是甲醇氧化的活性位。     

可循环磁性Pt/Fe_3O_4-MCNT催化剂上的肉桂醛选择性加氢反应

采用多步法依次将制备的Fe3O4纳米颗粒和Pt纳米颗粒负载到多壁碳纳米管(MCNT)上得到Pt/Fe3O4-MCNT磁性催化剂,以X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、超导量子干涉磁强计(SQUID)和热重-差热分析(TG-DTA)对Pt/Fe3O4-MCNT磁性催化剂的结构和磁性质进行了表征。研究发现预制备的Fe3O4纳米颗粒与Pt纳米颗粒均匀地分散于MCNT上,新制备以及多次使用后的Pt/Fe3O4-MCNT室温下都具有良好的超顺磁性。研究了Pt/Fe3O4-MCNT磁性催化剂上的肉桂醛选择性加氢反应,结果显示催化剂具有良好的C=O加氢活性,肉桂醛转化率在50%左右时,肉桂醇选择性可达96%以上。尺寸均一的Pt粒子均匀的分散在催化剂上可能是催化剂具有良好的C=O加氢选择性的重要原因。在外加磁场作用下催化剂可以高效地从液相反应体系中分离,经多次循环使用后仍具有良好的催化性能。     

Co调变MoS_2催化剂的作用本质及其FCC汽油选择性加氢脱硫机理（英文）

采用含硫前驱体四硫代钼酸铵直接构建MoS_2催化剂,通过调变Co/Mo原子比深入认识Co调变MoS_2催化剂的作用本质及其FCC汽油选择性加氢脱硫机理。借助XRD、HRTEM、XPS、H2-TPR和Py-FTIR表征发现,Co/M o原子比能够影响催化剂的活性相微观结构组成,从而影响催化剂的加氢脱硫活性和选择性。当Co/Mo(atomic ratio)0.2时,助剂Co原子倾向于占据MoS_2相的边角位而形成Co Mo S活性相,明显提高了催化剂的加氢脱硫活性;当0.2Co/Mo(atomic ratio)0.6时,助剂Co在催化剂表面形成适量的Co_9S_8相,其产生的溢流氢能提高硫化物的脱除活性而对烯烃饱和活性的影响较小;当Co/Mo(atomic ratio)0.6时,过量的Co会形成大颗粒的Co_9S_8相,阻碍硫化物和烯烃与催化剂活性中心的接触,从而降低催化剂的活性和选择性。     

多组分钼酸盐催化剂的活性结构及其在丙烯氨氧化中的催化作用机理

用XRD,IR,Mossbauer,ESR,XPS和TPD研究了50％Ni_3Co_5Fe_xBiPK_(0.1)Mo_(12)O_(48.05+(3/2)x)-50％SiO_2催化剂的活性组分、催化行为和产物分布。结果表明,活性组分有Fe_2(MoO_4)_3,Bi_2O_3·3MoO_3,CoMoO_4和NiMoO_4。Bi_2O_3·3MoO_3是表面活性中心,起选择氧化作用;Fe_2(MoO_4)_3则起氧化还原的促进作用;CoMoO_4和NiMoO_4起结构稳定作用。还探讨了催化作用机理。     

应用XPS研究MoO_3在TiO_2,λ-Al_2O_3和SiO_2等载体表面上的分散量和表面状态

本文应用XPS法测定了MoO_3/TiO_2,MoO_3/γ-Al_2O_3和MoO_3/SiO_2等体系的I_(Mo3d)/I_(Ti2p),I_(Mo3d)/I_(Al2p),I_(Mo3d)/I_(Si2p)随MoO_3加入量(g/g载体)递变的关系。测定结果表明MoO_3在这几种载体上都有一分散阈值,阈值前MoO_3在载体上呈单层分散,阈值后剩余的MoO_3以晶粒形式分布在载体上。这些结果都与X射线相定量外推所得的结果吻合良好。说明这两种方法在研究氧化物负载型催化剂的分散量和表面状态上都是有效的。     

准“原位”XPS技术研究加氢精制催化剂的硫化过程

用准“原位”XPS技术研究了Mo/Al_2O_3、Mo/TiO_2-Al_2O_3、CO/Al_2O_3、CO/TiO_2-Al_2O_3、Co-Mo-Al_2O_3和Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3等催化剂的硫化过程．结果表明：对以Al_2O_3为载体的催化剂，当Mo或Co载量较低(分别低于0.05 gMoO_3/gAl_2O_3或0.03gCoO/gAl_2O_3)时，没有Mo或Co硫化物的生成，而以TiO_2改性的Al_2O_3为载体的催化剂，Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂的硫化较Mo/Al_2O_3容易得多, 表现为在较低温度下，负载在TiO_2改性Al_2O_3载体上的MoO_3，能很快硫化并达到相当大的硫化度, 对Co/Al_2O_3催化剂而言，即使在较高温度400 ℃时，载体上高分散的CoO物种仍难以硫化；而Co_3O_4微晶的硫化却容易得多, 载体用TiO_2改性，并不影响高分散形态的CoO催化剂的硫化，却明显地影响Co_3O_4微晶的硫化．噻吩加氢脱硫(HDS)的活性测量指出，对Co-Mo/Al_2O_3和Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂而言，HDS活性和硫化度之间存在着良好的相关性．并用TiO_2改性载体，可以增加Co-Mo催化剂的HDS活性和硫化度.     

LaAl1-xFexO3/Al2O3/FeCrAl催化剂的制备及其对甲烷燃烧的催化性能

 以FeCrAl合金薄片为载体,以LaAl1-xFexO3为活性组分,以Al2O3为过渡层,制备了LaAl1-xFexO3/Al2O3/FeCrAl金属基整体式催化剂,并用XRD和SEM等方法对催化剂的物相和形貌进行了表征,对催化剂上甲烷催化燃烧活性进行了评价. 结果表明,催化剂物相中有LaAl1-xFexO3型钙钛矿及 α-Al2O3 和 γ-Al2O3; 催化剂的颗粒小于2 μm, 并且颗粒的尺寸及形貌与LaAl1-xFexO3中的Fe/Al摩尔比有关; 催化剂样品对甲烷催化燃烧活性的大小顺序为LaAl0.3Fe0.7O3/Al2O3/FeCrAl＞LaFeO3/Al2O3/FeCrAl＞LaAl0.5Fe0.5O3/Al2O3/FeCrAl＞LaAl0.7Fe0.3O3/Al2O3/FeCrAl＞LaAlO3/Al2O3/FeCrAl.     

Mo助剂含量对Mo-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂加氢脱硫性能的影响

 采用共浸渍法制备了 P/Ni 摩尔比为 2 的 Ni2P/SBA-15, 再通过二次浸渍引入助剂 Mo 制得 Mo-Ni2P/SBA-15, 将它调制成活性胶后均匀涂敷于预处理后的载体表面, 干燥焙烧后在氢气流中采用程序升温还原法, 制备了一系列 Mo-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂. 采用 X 射线衍射、N2 吸附-脱附和 X 射线光电子能谱对催化剂结构进行了表征, 以二苯并噻吩为模型含硫化合物, 考察了催化剂的加氢脱硫性能. 结果表明, Mo 的加入增大了催化剂的比表面积, 在催化剂表面形成了 MoNiP2, 且 Ni2P 为主要活性物相. Mo 在催化剂表面主要以 Mo6+和 Moδ+形式存在; 当 w(Mo) = 4.2% 时, n(Mo)/n(Ni+Mo) = 0.18 的整体式催化剂上二苯并噻吩的转化率最高, 且在较低反应温度时以直接脱硫机理为主, 而较高反应温度时以加氢脱硫机理为主.