新型丹皮酚肟酯的高效合成

以丹皮酚为原料,与乙酸在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和SOCl₂作用下反应制得乙酰丹皮酚酯（1）; 1中酮羰基与盐酸羟胺反应生成相应的丹皮酚肟（2）;在DMAc和CH₂Cl₂体系中,取代羧酸(3a～3l)与SOCl₂反应生成酰氯后随即与2反应合成了系列新型丹皮酚肟酯(4a～4l),产率80.9%～95.5%,其结构经¹H NMR、¹³C NMR、IR和MS表征。以苯甲酰丹皮酚肟酯（4a）的合成为例,对反应条件进了优化。最优反应条件为：以DMAc(2 mL)为催化剂,酰氯化反应时间为20 min,酯化反应时间为3 h,产率95.1%。并对DMAc促进丹皮酚肟酯合成反应的可能机理进行了探讨。     

两种新型不饱和苯硫酚酯光学树脂单体的合成

以4-氯苯硫酚和4-溴苯硫酚为原料,通过正常滴加酰氯的低温相转移催化法(PTC)以及反向滴加碱溶液PTC法,与丙烯酰氯经酯化反应合成了两种新型的不饱和苯硫酚酯光学树脂单体--丙烯酸-4-氯苯硫酚酯和丙烯酸-4-溴苯硫酚酯,总收率分别为55.0%和78.2%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR和元素分析表征。     

十二酸的α-氯代反应中的催化剂研究

α-氯代脂肪酸是一类可用于直接从脂肪酸合成α-氨基酸和甜菜碱类两性表面活性剂等精细化学品的重要中间体。本文从烯酮式反应机理出发,以α-氯代十二酸(α-CDA)的合成为模型,对酰氯化试剂(对甲苯磺酰氯、十二酰氯、氯磺酸等)和质子酸催化剂(如H型离子交换树脂、氯磺酸、对甲苯磺酸、醋酸等)进行组合和选择,并与文献报道的特殊添加剂乙酐比较,研究不同催化体系在酸催化合成α-氯代脂肪酸时的催化作用。氯磺酸既有磺酸基团提供强质子酸,又有磺酰氯基团作为酰氯化试剂,因而是催化十二酸的α-氯代反应的适宜催化剂。当w(氯磺酸)∶w(十二酸)=2%,搅拌转速1000r/min,氯气流量40L/h,反应温度为120℃时,反应3h后α-CDA产率达到96.4%。     

丹皮酚酯的高效合成

以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为促进剂,CH₂Cl₂为溶剂,取代羧酸与SOCl₂于0 ℃反应20 min后,再与丹皮酚于25 ℃反应3 h,合成了一系列丹皮酚酯(2a～2l),产率83.7%～95.6%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR和MS（EI）确证。以苯甲酰丹皮酚酯（2a）的合成为例,考察了促进剂类型、促进剂用量、酰氯化时间和酯化时间对产率的影响。在最优反应条件(DMAc 2 mL,酰氯化反应时间为20 min,酯化反应时间为3 h)下, 2a产率94.0%。并提出了DMAc促进丹皮酚酯合成反应的可能机理。     

三氯化铝催化硫的同位素交换

研究了³⁵S与>C=S、→P=S、→C—S—S—C←、→C—SH等类型硫化物用三氯化铝催化的交换反应.二硫化碳、硫代磷酰氯、乙基硫代膦酰二氯、苯基硫代膦酰二氯等用此法交换,均得到良好的化学产率与放射产率.二硫化碳或硫代磷酰氯与三氯化铝、硫共热,显示三个顺磁共振峰,因此初步推测交换反应为自由基反应.含有R—O—P键的→P=S类化合物与三氯化铝发生副反应,故未能很好交换.二乙基化二硫的交换率颇低,乙硫醇则无交换.     

Zn粉作为催化剂前体催化对甲苯磺酰胺/二溴海因与烯烃的区域选择性和立体选择性氨溴加成反应

Zn粉作为催化剂前体, 在反应中可被原位氧化成高效Zn(Ⅱ)-催化剂. 在该催化剂催化下, 以对甲苯磺酰胺和1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(二溴海因)为氮源/卤素源, 二氯甲烷作溶剂, 建立了烯键上的高度区域选择和立体选择性氨溴加成反应新体系. 该方法在室温下可高产率地制得邻位氨基溴的加成产物, 最高收率可达99%. 实验结果表明, 当与双键直接相连的苯环对位有强给电子基团(CH₃O)时, 反应收率高, 并可得到唯一的氨溴加成产物(α-溴-β-氨基); 当与双键直接相连的苯环对位有强拉电子基团(NO₂)或弱拉电子基团(如Br和F)时, 该反应的产率相对较低, 但也能制得另一个唯一的氨溴加成产物异构体(α-氨基-β-溴型). 本文考察了20种不同结构底物的氨溴加成反应情况, 产物结构经过¹H NMR、¹³C NMR和元素分析确证, 并探讨了该反应的机理.     

碱性水溶液中单6-氧-对甲苯磺酰-β-环糊精酯的非均相合成

不引入有机溶剂,低温下将对甲苯磺酰氯与β-环糊精在NaOH水溶液中进行非均相反应,得到了单6-氧-对甲苯磺酰-β-环糊精酯(6-OTs-β-CD).借助1H NMR谱证实了环糊精单磺酰化机理.考察了产物的水解因素,研究了反应条件对产率的影响.实验结果表明,投料摩尔比n(CD)∶n(TsCl) =4∶1,碱液浓度0.75...     

全氟烷基磺酰溴与杂原子取代烯键的反应

全氟烷基磺酰溴与杂原子取代烯烃, 如溴乙烯, 乙酸乙烯酯, 三甲基硅乙烯加成, 得相应的加成物, 与烯醇硅醚反应, 水解后得到α位溴代酮和全氟烷基亚磺酸. 全氟磺酰氯与1-三甲基硅氧基-1-叔丁基乙烯在紫外光照下反应, 生成α位全氟烷基化的酮. 全氟烷基磺酰溴溴化苯酚和甲氧基苯, 得到对位溴化产物. α,α-二氯三氟乙基亚磺酸钠与溴水在20-25℃反应, 得α,α-二氯三氟乙基磺酰溴, 其化学反应性与全氟烷基磺酰溴类似, 但稳定性较差.     

2-硝基苯并呋喃与邻巯基苯甲醛反应：一锅法合成硫代黄酮衍生物

通过一锅法反应实现了2-硝基苯并呋喃和邻巯基苯甲醛的去芳构化\[4+2\]环加成/亚硝酸消除/氧化过程，合成了一系列硫代黄酮衍生物，产物收率高达67%，化合物结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS(ESI-TOF)确证。     

新型3-烷氧基-四取代氧化吲哚的无催化剂无溶剂合成

以3-氯氧化吲哚和甲醇（或甘油）为原料，在无催化剂无溶剂条件下经S_N1反应合成了10个新型的3-甲氧基-四取代氧化吲哚(产率36%~93%)和10个新型的3-甘油拼接四取代氧化吲哚（产率71%~87%）,其结构经¹H NMR, C N¹³MR和HR-MS（ESI-TOF）表征。     

一锅法绿色合成苯偶酰

以绿色廉价的乙醇-水为溶剂,一锅法合成了金属萨伦(Salen)配体催化剂[M(Salen)](M=Co,Cu,Zn,Fe,Mn),完成了安息香氧化制备苯偶酰。 产物结构通过¹H NMR、¹³C NMR、IR、HRMS及XRD等技术手段进行了表征。 通过正交设计实验考察了催化剂质量浓度、反应时间、溶剂、反应温度、KOH质量浓度等因素对反应的影响,获得了最优条件。 实验结果表明,以[Co(Salen)]作为催化剂(1.7×10^-3 g/mL),80%(体积分数)乙醇作为溶剂,70 ℃,反应50 min,苯偶酰产率达到76.5%。催化剂循环使用5次,苯偶酰收率仍可达74.2%。 为绿色制备苯偶酰提供了一种新途径。     

偕双硅2,3-环氧醇区域及立体选择性环氧开环/卤代反应研究

C³-位偕双硅取代的2,3-环氧醇分别与对甲苯磺酰氯、溴素和单质碘发生C³-位区域及立体选择性环氧开环/卤代反应合成了15个新的C³-位卤代偕双硅基1,2-二醇类产物,收率64%~87%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS（ESI）表征。产物的立体结构经3-［二甲基（苯基）甲硅烷基］-3-碘-3-（三甲基甲硅烷基）丁烷-1,2-二醇(8d)的X-射线单晶衍射确证。     

铜催化C—H活化/C—S偶联反应合成环烷基芳基硫醚

为设计一种利用廉价催化剂以达成C—H活化构建C—S的方法,本文研究了铜催化C—H活化/C—S偶联反应合成系列环烷基芳基硫醚化合物。以芳基磺酰肼与环烷烃为原料,溴化亚铜为催化剂,二叔丁基过氧化物(DTBP)为氧化剂,120℃反应24 h,经氧化脱氮C—H活化/C—S偶联串联反应过程,合成了系列环烷基芳基硫醚化合物。该反应适合环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷和环十二烷等环烷烃和不同取代基团(甲氧基、硝基、氯和甲基)的芳基酰肼,合成得到了18个芳基硫醚类化合物,产率为41%～72%。其结构经¹H NMR、¹³C NMR和HR-MS进行了表征。     

新型含哌嗪-磺酰胺的2(5H)-呋喃酮类化合物的合成及其抗癌活性

以糠醛为原料,经氧化、醚化和重结晶制得5-甲氧基-3,4-二溴-2(5H)-呋喃酮（4）; 4与哌嗪经Michael加成消除反应制得5-甲氧基-4-哌嗪基-3-溴-2(5H)-呋喃酮（5）; 5与取代磺酰氯经磺酰化反应合成了7 个新型的含哌嗪-磺酰胺的2(5H)-呋喃酮类化合物(7a~7g),其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR和HR-MS表征。初步的生物活性研究(MTT法)表明,7a~7g均能显著抑制人宫颈癌Hela细胞的增殖,其中5-甲氧基-4-(对乙酰氨基苯磺酰基-哌嗪基)-3-溴-2(5H)-呋喃酮（7f）的抑制活性最佳,其IC₅₀为0.03 μM(24 h)。     

新型5-氨基异噻唑衍生物的合成

以苯甲腈和乙腈为起始原料，在叔丁醇钾催化下，得到烯胺中间体，随后经过4步反应并在温和简单的条件下，以中等到良好的产率(74%～88%)合成新型5-氨基异噻唑衍生物，所有产物结构由¹H NMR,¹³C NMR和HR-MS(ESI)表征。     

碱调节的磺酰基吲哚的膦氢化反应

含磷吲哚衍生物是一类重要的有机磷化合物，不仅广泛存在于医药制剂中，而且作为配体和中间体广泛存在于材料学和有机合成中。利用膦亲核试剂对磺酰吲哚原位生成的插烯亚胺中间体进行迈克尔加成，能够以较高收率得到一系列3-膦取代吲哚化合物。以磺酰基吲哚和二苯基氧磷为原料，在无机碱碳酸铯作用下发生迈克尔加成反应，合成了11个结构新颖的3-(1-磷酰基)甲基吲哚类化合物3a～3k,产率为72%～98%,并对这些化合物进行¹H NMR、¹³C NMR、³¹P NMR、熔点和HR-MS(ESI-TOF)表征。     

新型3-吗啉-3-四取代氧化吲哚的合成

以3-卤氧化吲哚和吗啉（或硫代吗啉）为起始原料，碳酸钠为催化剂，于60 ℃发生3-叔胺基化反应，合成了10个新型的3-吗啉四取代氧化吲哚 (3aa~3bh)，收率86%~94%，其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS（ESI-TOF）表征。     

原位产生二氧化锰催化构建S—S键

利用0.1～0.2 equiv.高锰酸钾在无水乙醇体系中原位生成高活性二氧化锰,并以此为催化剂,促使硫酚、硫醇类化合物在室温下发生自由基自身偶联反应构建S—S键,获得了14种对称双硫化物,产率介于70%～99%;同时发现该催化体系还可催化对称双硫化物与不同取代基的硫酚、硫醇或两个不同的对称双硫化物,发生自由基交叉偶联反应合成了13个不对称双硫化合物,产率19%～72%.该法具有简单高效、后处理简单、绿色溶剂、底物适用范围广、条件温和等优点,所有产物均经~1H NMR、~(13)C NMR结构确证.     

含噻唑、硫醚结构的1,2,4-三唑类化合物的合成及生物活性

以三氟乙酰乙酸乙酯、磺酰氯、水合肼、异硫氰酸苯酯、碘代芳烃、氯乙酸等为原料,设计、合成了7种新型的含噻唑环、硫醚和三氟甲基的1,2,4-三氮唑类化合物,通过¹H NMR、¹³C NMR、¹⁹F NMR和MS等技术手段对新化合物进行了结构表征。 杀菌活性测试表明,化合物6b、6d和6g在浓度为100 mg/L时对纹枯病菌(Rhizoctoniasolani)的抑制率分别为91%、92%和93%。     

微波辐射下离子液体催化合成α-溴代芳基酮

在微波辐射下,离子液体催化苯乙酮或取代苯乙酮和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)反应合成了7种α-溴代芳基酮,收率为73%～95%.最佳反应条件为:甲醇为溶剂,n(芳基酮)∶n(NBS)=1∶1,酸性离子液体MIM-PS-CH3SO3H为40 mol%,微波辐射功率为50或250 W.该反应时间短、产率高、环境友好、后处理方便、催化剂可重复使用.产物的结构经1H NMR,IR确证.