功能化烯胺的合成(Ⅰ):混合溶剂中硫脲催化α,β-邻位氨基溴转变成α,β-脱氢氨

建立了一种简单有效的合成功能化烯胺的新方法.在有机小分子硫脲的催化下(50 mol%),在混合溶剂中[CH2Cl2/DMF=1∶1(V/V)],室温下各种α,β-邻位氨基溴的酮和α,β-邻位氨基溴的酯均能几乎定量的转变成相应的α,β-脱氢氨类化合物(收率90%～99%).硫脲催化邻位氨基溴转变成α,β-脱氢氨类化合物的新方法,具有反应条件温和、操作简便、收率高、催化剂廉价易得等特点.全文共考察了32种不同结构α,β-邻位氨基溴的酮和α,β-邻位氨基溴的酯反应情况,证明该方法具有广泛的适应性.实验中发现,α,β-邻位氨基溴的酮和α,β-邻位氨基溴的酯在发生消除反应时,要经过一个形成氮丙啶的中间过程,再由氮丙啶的开环反应形成最终产物(α,β-脱氢氨类化合物).因此不论反应底物为α-氨基-β-溴结构还是α-溴-β-氨基结构,通过分子内的亲核取代反应所形成的氮丙啶结构单元具有相似的立体结构,而氮丙啶的开环具有区域专一性,因此所得到的最终产物也具有区域专一性(烯键上的氨基均处在羰基的α-位).所提出的硫脲催化邻位氨基溴转变成α,β-脱氢氨的可能机理,很好地解释了该反应的区域专一性.所有的产物结构均经过了1H NMR,13C NMR及高分辨质谱的确证.     

Zn粉作为催化剂前体催化对甲苯磺酰胺/二溴海因与烯烃的区域选择性和立体选择性氨溴加成反应

Zn粉作为催化剂前体, 在反应中可被原位氧化成高效Zn(Ⅱ)-催化剂. 在该催化剂催化下, 以对甲苯磺酰胺和1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(二溴海因)为氮源/卤素源, 二氯甲烷作溶剂, 建立了烯键上的高度区域选择和立体选择性氨溴加成反应新体系. 该方法在室温下可高产率地制得邻位氨基溴的加成产物, 最高收率可达99%. 实验结果表明, 当与双键直接相连的苯环对位有强给电子基团(CH₃O)时, 反应收率高, 并可得到唯一的氨溴加成产物(α-溴-β-氨基); 当与双键直接相连的苯环对位有强拉电子基团(NO₂)或弱拉电子基团(如Br和F)时, 该反应的产率相对较低, 但也能制得另一个唯一的氨溴加成产物异构体(α-氨基-β-溴型). 本文考察了20种不同结构底物的氨溴加成反应情况, 产物结构经过¹H NMR、¹³C NMR和元素分析确证, 并探讨了该反应的机理.