单重态氧化学 VI: 胶束中竹红菌甲素诱导的二苯基异苯并呋喃光敏氧化反应动力学

本文研究了增溶于胶束内部的HA诱导的DPBF光敏氧化动力学。测定了DPBF在不同胶束中光敏氧化总速率常数, 分别为5.12×10^9(SDS), 2.31×10^9(Triton X-100)和6.21×10^9L/mol.s(TDPB)。实验证明胶束可有效猝灭单重态氧却不猝灭HA的激发三重态, 从而导致DPBF光敏氧化双分子反应可按假一级动力学规律处理, 可求出表观速率常数为1.52×10^-^3s^-^1(SDS)或1.54×10^-^3s^-^1(Triton X-100), 相应的半寿命为7.5min, 这些结果为HA在水溶液中的光动态行为的研究提供了依据。     

单重态氧化学 VI: 胶束中竹红菌甲素诱导的二苯基异苯并呋喃光敏氧化反应动力学

本文研究了增溶于胶束内部的HA诱导的DPBF光敏氧化动力学。测定了DPBF在不同胶束中光敏氧化总速率常数, 分别为5.12×10^9(SDS), 2.31×10^9(Triton X-100)和6.21×10^9L/mol.s(TDPB)。实验证明胶束可有效猝灭单重态氧却不猝灭HA的激发三重态, 从而导致DPBF光敏氧化双分子反应可按假一级动力学规律处理, 可求出表观速率常数为1.52×10^-^3s^-^1(SDS)或1.54×10^-^3s^-^1(Triton X-100), 相应的半寿命为7.5min, 这些结果为HA在水溶液中的光动态行为的研究提供了依据。     

一种新的敏化/猝灭室温燐光法——CTAB胶束中α-溴代萘敏化联乙酰的室温燐光猝灭

本文首次报道了将敏化和猝灭同时偶合在同一体系中的敏化/猝灭室温烘燐新方法.体系中,CTAB胶束一方面增强α-溴代萘的室温燐光发射、α-溴代萘和联乙酰的三重态-三重态能量转移效率,另一方面起到猝灭α-溴代萘敏化联乙酰发射的室温燐光的作用.CTAB对联乙酰的猝灭反应由三重态-三重态能量转移速率限制,求得α-溴代萘敏化联乙酰的三重态-三重态能量转移速率常数为1.76×10~9(mol·dm~(-3)~(-1)S~(-1),CTAB对联乙酰的猝灭常数为7.82×10~7(mol·dm~(-3)~(-1)S~(-1).详细研究了实验条件,实现了猝灭法测定联乙酰,检测限达2.8×10~(-8)mol·dm~(-3).     

荧光素卟啉分子间分子内能量及电子转移反应

合成了以共价键相连的荧光素-卟啉二元分子.研究了荧光素酯与卟啉分子间和分子内的能量及电子转移过程.分子间的荧光猝灭实验表明,当激发荧光素时,荧光素的单重态能量有效地传给卟啉,动态荧光猝灭速度常数(k_d)为1.3×10~(12)s~(-1)·mol~(-1)L.吸收光谱和NMR谱结果表明荧光素与卟啉间有基态相互作用,其静态荧光猝灭速度常数(k_s)为3.6×10~(12)s~(-1)·mol~(-1)·L.在二元分子中,当激发荧光素时,从荧光素到卟啉的单重态能量传递效率在0.90以上,速度常数为 1.2×10~(10)S~(-1)·mol~(-1)·L,溶剂极性对其影响不大.当激发卟啉时,在极性溶剂中发生了电子转移,其转移效率为0.51,速度常数为2.3×10~8s~(-1)·mol~(-1)·L.     

一种新的敏化/猝灭室温磷光: CTAB胶束中α-溴代萘敏化联乙酰的室温磷光猝灭

本文首次报道了将敏化和猝灭同时偶合在同一体系中的敏化/猝灭室温磷光新方法。体系中, CTAB胶束一方面增强α-溴代萘的室温磷光发射、α-溴代萘和联乙酰的三重态-三重态能量转移效率, 另一方面起到猝灭α-溴代萘敏化联乙酰发射的室温磷光的作用。CTAB对联乙酰的猝灭反应由三重态-三重态能量转移速率限制,求得α-溴代萘敏化联乙酰的三重态-三重态能量转移速率常数为1.76×10^9(mol.dm^-^3)^-^1s^-^1, CTAB对联乙酰的猝灭常数为7.82×10^7(mol.dm^-^3)^-^1s^-^1。详细研究了实验条件, 实现了猝灭法测定联乙酰,检测限达2.8×10^-^8mol.dm^-^3。     

8-硝基-1-苯基-3, 3-二甲基吲哚苯骈螺吡喃的光化学

标题螺吡喃(Sp)甲醇溶液直接和二苯酮敏化光发色反应的量子产率分别是0.38和0.53.2,3-丁二酮首先猝灭三线态的光发色,然后,在较高浓度时,猝灭单线态的光反应.从敏化和猝灭反应的动力学分析,计算在直接光解中的初级光物理、光化学过程的量子产率.数据表明,Sp的三线态和单线态都有光反应活性,这与反应状态相关图分析结果相一致.三线态的参数是~3τ=2.2×10~(-3) ms,κ_r=9.13×10~4s~(-1),κ_(?)=8.27×10~4 s~(-1).而且,一旦生成激发三线态,它的光化学活性大约比激发单线态大2倍.     

脉冲辐解法研究大环二氧四胺铜(Ⅱ)配合物歧化超氧离子的动力学

用脉冲辐解法研究大环二氧四胺配体的铜配合物12-(4~1-硝基)-苄基-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二酮合铜(Ⅱ)歧化超氧离子的动力学,求得其歧化速率常数K_(cat)为1.78×10~6 mol~(-1)·L·s~(-1)(pH=7.0)和1.06×10~6 mol~(-1)·L·s~(-1)(pH=7.8)。其反应机理与超氧歧化酶有类似之处。     

高分子受阻胺光稳定剂存在下聚丁二烯的单线态氧氧化

用粘度法、ESR、IR、GPC等方法研究了三种商品高分子受阻胺存在下聚丁二烯的单线态氧氧化,结果表明,高分子受阻胺抑止聚丁二烯的单线态氧氧化,其效率是944>PDS>770>622。用Monroe方法测定了受阻胺对单线态氧的猝灭速率常数,K_q~(-O_2),它们是944(3.2×10~6M~(-1)s~(-1)),PDS(8.2×10~5M~(-1)s~(-1)),622,770为2×10~5M~(-1)s~(-1),ESR研究表明,在本实验条件下,944和PDS能够产生稳定的氮氧自由基No,而622则不产生。用GPC研究还发现,在本实验条件下,PDS具有对聚丁二烯的接枝——交联效应,提出了这种接枝交联效应的机理。     

停止-流动分光光度法研究铕(II)与二甲酚橙快速电子转移反应动力学

用停止-流动分光光度法研究了Eu~(2+)与二甲酚橙(XO)间快速电子转移反应的动力学规律。求得了速控步骤的动力学参数。如反应级数(n=2)、几个不同温度下的速率常数(k_(278 K)=5.7×10~8 L·mol~-·s~(-1), k_(s38 K)=1.01×10~9 L·mol~(-1)·s~(-1))、活化能(E=7.6×10~3 J·mol~(-1)), 以及指前因子(A=1.5×10~(10) L·mol~(-1)·s~(-1)), 并判断出其为溶液中扩散控制型反应。根据实验现象与测试结果, 提出了Eu~(2+)与XO的反应分别在Eu~(2+)相对过量和在XO过量时的反应机理, 并判断了各反应步骤速率常数之间的相对关系。     

停止-流动分光光度法研究铕(Ⅱ)与二甲酚橙快速电子转移反应动力学

用停止-流动分光光度法研究了Eu~(2+)与二甲酚橙(XO)间快速电子转移反应的动力学规律。求得了速控步骤的动力学参数。如反应级数(n=2)、几个不同温度下的速率常数(k_(278K)=5.7×10~8L·mol~-·s~(-1),k_(s38K)=1.01×10~9L·mol~(-1)·s~(-1))、活化能(E=7.6×10~3J·mol~(-1)),以及指前因子(A=1.5×10~(10)L·mol~(-1)·s~(-1)),并判断出其为溶液中扩散控制型反应。根据实验现象与测试结果,提出了Eu~(2+)与XO的反应分别在Eu~(2+)相对过量和在XO过量时的反应机理,并判断了各反应步骤速率常数之间的相对关系。     

云团中顺磁性粒子对三重态正电子素寿命的影响

Ferrell很早就提出了正电子素o-Ps的猝灭理论,指出介质中的顺磁性粒子是影响o-Ps寿命的重要因素.Lee等测出O_2猝灭o-Ps的速率常数为10~(10)～10~(11)mol·L~(-1)·s~(-1),得出了顺磁猝灭反应是扩散控制的结论.但前人没有对云团中瞬态活性粒子对o-Ps的影响加以探讨.本文通过o-Ps寿命与氧分压的关系来研究云团中瞬态活性粒子对o-Ps猝灭的影响.     

CH(A^2△和B^2∑^-)和醇类分子碰撞过程动力学研究

本文报道用四倍频YAG激光(266nm)光解CHBr_3产生电子激发态CH(A,B)自由基和测量自发辐射CH(A,B→X)的时间分辨信号的方法测定了室温(290K)下 CH(A,B)被醇类分子(乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇和叔戊醇)猝灭的速率常数,实验测定的CH(A)和 CH(B)猝灭速率常数K_q~A和K_q~B(单位为10~(-10)cm~3·molecule~(-1)·s~(-1))值如下(误差为线性拟合的标准偏差):此外,还从碰撞配合物模型出发,就醇分子中OH基对猝灭速率常数的影响作了讨论.     

吸附在银溶胶表面的2种卟啉化合物的荧光分析

研究了银溶胶对2种卟啉化合物——5,10,15,20-四对羟基苯基卟啉(简称T(4-HP)P)和5-羟基苯基-10,15,20-三苯基卟啉(HPTPP)的荧光猝灭行为,在5.0×10~6mol/L的T(4-HP)P,HPTPP溶液中分别加入1.5×10~(-4)mol/L的银胶后,两者的荧光猝灭效率都达90%以上,通过荧光猝灭曲线求得这2种卟啉与银胶之间表观作用常数分别为3.16×10~4(mol/L)~(-1),2.79×10~4(mol/L)~(-1),文中还讨论了银胶对T(4-HP)P,HPTPP荧光猝灭过程的动力学及2种卟啉分子与银胶之间的作用机理.     

一类新的表面活性剂——长链烷基三苯基鏻——Ⅵ.稳态荧光猝灭法测定十二烷基三苯基溴化鏻胶束的平均簇集数

研究了十二烷基三苯基溴化鏻(C_(12)PBr)胶束中N,N-二甲基苯胺(DMA)和二苯甲酮(DPK)对芘的荧光猝灭,发现DMA的猝灭行为不符合Stern-Volmer动态猝灭和Turro静态猝灭模型;DPK的猝灭行为不符合Stern-Volmer猝灭模型,但遵从Turro静态猝灭模型。根据DPK的静态猝灭性质测得C_(12)PBr胶束的平均簇集数为15士2,并相应地得到C_(12)PBr的临界胶束浓度为(1.77±0.09)×10~(-3)mol/L,后者与文献值一致。     

胆红素胆绿素在铂电极上氧化还原反应的现场光谱电化学研究

本文采用现场光谱电化学技术研究了胆红素(BR Ⅳα)、胆绿素(BV Ⅳα)及其氧化产物胆汁红紫素(Bi-Pu)在铂电极上的电氧化还原行为,并着重对上述过程的动力学进行了探讨。结果表明,在洁净的铂电极上,上述胆汁色素可通过控制电位实现Ⅳ构成的反应循环中,Ⅰ,Ⅱ可达到准可逆电子转移反应,式量非均相速率常数=1.5×10~(-4)cm·s~(-1),而Ⅲ,Ⅳ的氧化还原则为不可逆,=4.8×10~(-5)cm·s~(-1)。     

吡啰红B为底物的氯化血红素催化荧光反应测定葡萄糖

吡红B在氯化血红素催化下可被过氧化氢氧化而使其荧光猝灭。在pH 5 .2弱酸性介质中 ,稳态催化速率由模拟酶和底物浓度决定 ,催化体系服从Michaelis Menten方程 ,用Lineweaver Burk作图法求得米氏常数 1.4× 10 - 5mol L ,最大反应速度 1.9× 10 - 6mol L·s ;催化常数 2 5 .6 /s。在最佳反应条件下 ,荧光猝灭程度F0 F与过氧化氢浓度在 0 .0～ 7.2× 10 - 7mol L范围内呈线性关系 ;检出限为 8.0× 10 - 9mol L。当与葡萄糖氧化酶联用时 ,可定量检测葡萄糖 ,线性关系为 (0 .0～ 1.0 )× 10 - 5mol L ;检出限为 3.3× 10 - 8mol L。方法用于分析人血清中葡萄糖含量 ,结果与苯酚 4 氨基安替比林法一致。     

硫在疏质子介质中电化学还原机理的研究 Ⅰ.第一步氧化还原过程的研究

本文用电化学方法研究了硫在 DMSO 溶剂中第一步氧化还原过程的机理,发现这个过程不是一个简单的双电子过程,提出了更为合理的 EEC 机理,数字模拟也表明该机理是可能的,并从2.5次微分谱上发现了 S_6~(2-)的氧化峰,其峰电位为-0.29V(相对于银电极).计算得该体系的某些动力学参数值为:α_1=0.5,β_2=0.25,K°_(f1)=8.2×10~(-5)cm·s~(-1),k°_(b2)=3.5×10~(-5)cm·s~(-1)(电位零点-0.851V)D_(s_8)=5.6×10~(-6)cm~2·s~(-1),D_(s_6~(2-))=8.4×10~(-6)cm~2·s~(-1).     

单重态氧化学VII. 迷迭香中主要抗氧化成分对单重态氧的猝灭作用

本文研究了迷迭香酚和鼠尾草酚对单重态氧的猝灭作用。实验证明迷迭香酚和鼠尾草酚在甲醇中猝灭单重态氧的总速率常数K~A分别为2.51×10^7和7.19×10^6mol^1.dm^-3.s^-1, 其中化学猝灭的速率常数k~r分别为1.27×10^7和9.82×10^5mol.dm^-3.s^-1, 相应的半猝灭浓度β值为4.6×10^-3和1.6×10^-2mol.dm^-3。这是一类有实用价值的高效抗氧化剂。     

锡-芦丁极谱络合吸附波的研究

在pH3.9的HCOOH～HCOONa缓冲溶液中,用单扫示波极谱法可获得灵敏的Sn(Ⅳ)-芦丁(Rt)络合吸附波.在1.0×10~mol/L～6.0×10~mol/L范围内锡浓度与波高呈正比关系,检测下限可达6.0×10~(-9)mol/L.应用该法测定了罐头菠萝汁中的锡.测得电活性络合物的组成为Sn(Ⅳ):Rt=1∶1,条件稳定常数为2.7×10~4。对p_1波测得电极反应的表面电极反应速率常数(k_)_1=95s~(-1)。对P_2波测得电子转移系数α=0.60,表面电极反应速率常数(K_)_2=3.8s~(-1).     

岩白菜素与牛血清蛋白相互作用的荧光光谱研究

应用荧光光谱研究了岩白菜素与牛血清白蛋白(BSA)分子间的相互作用.结果表明,岩白菜素对BSA内源荧光的猝灭机制属于形成化合物所引起的静态猝灭,猝灭常数Ksv为1.905×104L.mol-1;岩白菜素与BSA反应的结合常数为2.083×104,结合位点数为1.由热力学参数确定了岩白菜素与牛血清白蛋白的结合作用主要为静电作用.实验还发现随着岩白菜素的加入,BSA的猝灭值与岩白菜素浓度在1.5×10-5~1.5×10-4mol.L-1的范围内呈良好的线性关系,检出限2.0×10-6mol.L-1,可用于岩白菜素的测定.