硫化MoO3／Al2O3甲烷化催化剂上不同吸附物种的作用

运用加压动态分析装置研究了硫化MoO_3/A1_2O_3,甲烷化催化剂上CO和H_2的吸附及反应。结果表明,在给定反应条件下催化剂上吸附的CO和H_2可分为可逆与不可逆两类,且对甲烷化反应有着不同的贡献。甲烷的生成是可逆吸附氢和不可逆吸附CO共同作用的结果。不可逆吸附氢与CO不生成甲烷,可逆吸附的CO加氢则与副产物乙烷等的生成密切相关。结合前人的动力学考察结果,解释了Mo系甲烷化催化剂与Ni系甲烷化催化剂要求不同反应压力的实质性原因。     

可逆与不可逆吸附氢在合成甲醇反应中的作用

在自行设计和建立的加压动态分析装置上研究了合成甲醇催化剂上氢的吸附和反应行为。结果表明:在反应条件下催化剂上吸附的氢可分为可逆吸附氢和不可逆吸附氢;不可逆吸附氢又可分为能被CO顶替出来的和不能被CO顶替出来的两部分;能被CO顶替出来的不可逆吸附氢对CO的吸附起促进作用,不能被CO顶替出来的不可逆吸附氢是合成甲醇催化剂必不可少的“组分”或称“促进剂”;同时甲醇的生成是可逆吸附氢与一氧化碳作用的结果。     

镍铝催化剂吸附动力学参数的非线性动态分析

在推导出适应于甲烷化反应体系非线性动态分析不同吸附物种动力学参数模型的基础上，采用计算优化出工业镍铝甲烷化催化剂上可逆吸附氢和可逆吸附一氧化碳的吸附速率常数和吸附平衡常数。结果表明，镍铝催化剂上吸附可逆氢要比吸附一氧化碳快２．２倍左右。该结果为镍铝催化剂上甲烷化产物的生成主要依赖于一氧化碳的吸附这一判断提供了理论依据。由于镍铝催化剂上甲烷化是可逆吸附氢与不可逆吸附一氧化碳共同作用的结果，且不可逆吸     

可逆与不可逆氢的在甲烷化反应中的作用

用自行设计和建立的加压动态分析装置研究了甲烷化催化剂上氢的吸附和反应行为。结果表明，在反应条件下吸附和氢可区分为不可逆吸附氢和可逆吸附氢两类，不可逆吸附氢又可分为能被ＣＯ顶替出来的和不能被顶替的两种。起甲烷化反应的是可逆吸附氢，而能被ＣＯ顶替出来的不可逆氢对吸附ＣＯ起促进作用，不能被ＣＯ顶替出来的不可逆氢是甲烷化催化剂必不可少的组分（或称“促进剂”）。     

可逆与不可逆氢在甲烷化反应中的作用

用自行设计和建立的加压动态分析装置研究了甲烷化催化剂上氢的吸附和反应行为．结果表明，在反应条件下吸附的氢可区分为不可逆吸附氢和可逆吸附氢两类，不可逆吸附氢又可分为能被ＣＯ顶替出来的和不能被顶替的两种．起甲烷化反应的是可逆吸附氢，而能被ＣＯ顶替出来的不可逆氢对吸附ＣＯ起促进作用，不能被ＣＯ顶替出来的不可逆氢是甲烷化催化剂必不可少的组分（或称“促进剂”）．     

Rh/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气的核磁共振研究

 利用1H MAS NMR技术,在甲烷部分氧化(POM)制合成气反应条件下研究了Rh/SiO2催化剂上氢与金属的相互作用及反应机理. 结果发现,氢气在Rh/SiO2上解离吸附后可能有四种存在形式: 化学位移为δ=-100～-120的可逆(αM)和不可逆(αI)吸附氢物种,δ=0～-100的“氢云”或“氢雾”形式的氢物种和δ=3.0的溢流氢物种. 溢流氢物种是由可逆吸附的氢物种和“氢云”或“氢雾”状态的氢物种溢流到SiO2上并弱吸附在桥式氧(Si-O-Si)附近而形成的. 溢流氢物种活化晶格氧,形成一种POM反应的活性氧物种OH-. 活性氧物种OH-反溢流到Rh上,并与CH4解离吸附在Rh上的CHx物种反应生成含氧中间物种CHxO. CHxO物种的化学位移为5～7. O2参与CHxO物种的进一步氧化,或补充溢流氢夺取桥式氧后形成的缺陷位上的晶格氧,在高温(973 K)反应条件下,O2可能优先补充缺陷位上的晶格氧,使CHx的氧化按表面反应机理进行.     

镍基催化剂上变换-甲烷化反应机理的研究

综合分析了用脉冲色谱、TPD和TPR、红外光谱等技术研究变换-甲烷化反应的实验结果,得到了这一反应机理的重要信息:H_2O在镍基催化剂上为离解吸附;适量水的预吸附有利于CO的离解与反应;CO离解生成的表面碳是变换-甲烷化反应的重要中间体,而桥式吸附的CO则是CO离解和进行变换-甲烷化反应的活化吸附体;表面氢的存在是生成最终产物甲烷不可缺少的条件,根据这些结果,给出了变换-甲烷化反应的机理。     

Rh／SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应

 利用程序升温脱附、程序升温还原、程序升温表面反应、程序升温反应和化学捕获反应等手段，对Rh／SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应进行了研究．结果表明，Rh／SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气机理属于热解－氧化反应机理．甲烷首先在催化剂上发生解离吸附，产生具有不同H／C比的化学吸附物种CHx（x＝1～3）．其中，具有较高H／C比的CHx可能是甲烷部分氧化反应的活性物种，而具有较低H／C比的CHx可能是催化剂上积碳并导致催化剂失活的来源．活性物种CHx在活性氧物种的作用下，生成含氧中间体物种CHxO或继续脱氢．含氧中间体物种进一步分解，即生成CO和H2；CO2也可由CHx或CHxO物种进一步氧 化生成．     

可逆与不可逆吸附CO在合成甲醇反应中的作用

合成甲醇反应是CO+H_2反应系列中较简单的反应之一,它与同系列的甲烷化反应有着不同的反应条件.从热力学观点来看,甲烷化反应和合成甲醇反应同是体积缩小反应,加压应该有利于两反应的进行,实际上合成甲醇反应需加压,而甲烷化反应却不一定需要加压.最近我们用动态分析技术对烃的临氢转化、乙炔加氢和苯加氢反应研究发现,在实际反应条件下,反应物在催化剂表面上的吸附可分为可逆与不可逆吸附两类,它们在多相催化反应中对活性、选择性和稳定性均有影响,但是它们对操作压力的依赖程度是不一样的.因此研究     

铜锌催化剂上吸附动力学参数的非线性动态分析

本文得到了适应于一氧化碳加氢加压体系非线性动态分析不同吸附物种动力学参数的模型，并优化出工业铜锌催化剂上合成甲醇反应中可逆吸附氢和可逆吸附一氧化碳的吸附速率常数及吸附平衡常数。结果表明：铜锌催化剂上吸附可逆氢比吸附一氧化碳快７倍左右。由于铜锌催化剂上甲醇的生成是可逆吸附氢与可逆吸附一氧化碳共同作用的结果，且铜锌催化剂 可逆吸一氧化碳的表面浓度随气相一氧化碳分压的增加而增加，因而加压将有利于合成甲醇     

原位红外光谱研究Ni/Al2O3催化剂上CO的吸附态:Ⅰ.CO的倒式吸附态

CO在过渡金属上的吸附方式一般认为可分成三类:线式吸附态,桥式吸附态和多重键吸附态.这些吸附态的C—O伸缩振动具有红外活性,共振动频率分别位于～2050,～1950和～1700cm~(-1).但也有人认为CO在过渡金属表面上可能会形成倒式吸附态,即C—O键向表面倾斜,甚至平行于表面.例如,Dijk等曾推测在Ni/SiO_2催化剂上CO可能形成倒式双点吸附态(即C,O原子同时与表面成键).Krasser等用喇曼光谱研究CO在Ni/SiO_2上的吸附态时发现在330cm~(-1)处有一喇曼峰,认为这个峰可能来自倒式     

Reaction mechanisms of carbon dioxide methanation

Constant increase of carbon dioxide emissions from anthropogenic activities leads to the search of options for its recycling and utilization. Although recycled CO₂ utilization as a raw material for the production of chemicals and propellants can be challenging, it is the most sustainable way to mitigate its emissions. Among the most promising applications of CO₂ is its catalytic fixation with hydrogen via the methanation reaction to methane. CO₂ methanation, depending on the used catalyst and overall reaction conditions, can proceed through different mechanism or pathways. A literature review on the methanation reaction mechanism shows that CO₂ can be converted to methane either by direct methanation or through the formation of a CO intermediate. This article analyses the proposed reaction mechanisms of CO₂ methanation.     

Ni/Al2O3催化剂表面状态对CH4氧化反应的影响

采用瞬变响应技术研究了常压700℃条件下气相O2、Ni/Al2O3催化剂表面上可逆吸附氧物种及催化剂的表面状态对CH4吸附、反应以及CH4部分氧化反应的影响,同时也对CH4部分氧化制合成气反应过程中催化剂表面所处的状态进行了研究.结果表明,如果催化剂表面处于氧化态,CH4不能吸附分解,只能通过RidealEley机理与催化剂表面的吸附氧进行非选择性氧化反应,这将严重影响CH4的转化和目的产物H2、CO的选择性.只有在还原的催化剂上,CH4部分氧化制合成气反应才能高转化、高选择性地进行.在CH4部分氧化制合成气反应过程中,催化剂表面处于还原态,不存在多余的中间氧物种NiO,但存在少量的碳物种,这有利于保持催化剂的还原态和抑制CO2的生成.     

H2对Rh-Mn-Li-Ti/SiO2催化剂上CO吸附和脱附的影响

 应用红外光谱和程序升温脱附技术研究了Rh-Mn-Li-Ti/SiO2催化剂上H2对CO吸附和脱附的影响. 结果表明,预吸附的H2主要占据线式CO的吸附位. 共吸附时H2与CO在Rh位上形成了羰基氢化物,从而导致线式物种谱带红移,且高的H2浓度有利于CO的吸附. 在323 K下, H2对预吸附的CO谱带位置和强度没有影响. 但是,随着温度的升高, H2的存在促进了弱吸附CO的脱附,并使之重新吸附; 同时, H2促进了强吸附CO的解离,增强了CO的吸附强度和催化剂的吸附能力.