红外光谱法测定CO在Ni/AL2O3催化剂上的吸附热和脱附活化能

本文介绍了用红外光谱(IR)和程序升温脱附原位红外(TPD-IR)技术测定吸附热(Q_a)和脱附活化能(E_d)的实验方法,并测定了CO在Ni/Al_2O_3催化剂上弱吸附线式态的吸附热和强吸附线式态的脱附活化能。结果表明弱吸附线式态的吸附热约为21kJ/mol,强吸附线式态的脱附活化能在10%Ni/Al_2O_3上约为84kJ/mol,在20%Ni/Al_2O_3上约为100kJ/mol。对本方法及实验结果进行了讨论。     

TPR-IR，TPSR-IR法研究Ni/Al2O3和Ni/MgO催化剂的担体效应

用程序升温反应原位红外跟踪法(TPR-IR),程序升温表面反应法(TPSR)和程序升温表面反应原位红外跟踪法(TPSR-IR)研究了Ni/Al_2O_3,Ni/MgO催化剂的甲烷化反应。发现Ni/Al_2O_3催化剂的活性高于Ni/MgO催化剂,而后者的CO_2选择性远高于前者。通过观察程序升温反应过程中CO吸附态的动态行为,考察了催化剂活性中心的种类和性质,从表面键的角度分析了表面碳物种与活性中心的关系,认为担体对催化剂活性的影响在于改变了催化剂活性中心的种类和性质,担体改变CO_2产物的选择性可能是担体影响了金属中心上的两个竞争反应,其微观机制可能与CO_2由镍中心向MgO担体上的迁移有关。     

程序升温表面反应法研究工业甲烷化镍催化剂的反应定态吸附态

用程序升温表面反应(TPSR)法研究对比了在工业甲烷化镍催化剂上纯CO吸附,CO+H_2共吸附及CO+H_2在反应过程中的吸附。纯CO吸附态和CO+H_2共吸附态的TPSR谱较相似,都只有高温(350℃以上)和低温(约200℃)两个峰。而反应定态吸附态的TPSR谱有三个峰,发现其中温峰(300℃)与反应活性物种有联系。用D_2同位素研究了定态吸附态的组成,发现TPSR的三个峰的吸附态组成中都含有大量碳物种,少量的CH和CH_2物种;而且不同温度下出现的三个TPSR谱峰都含有大致接近的C,CH和CH_2物种,反映了同一物种的反应能力的差别,而不同的物种出现在同一温区内,意味着吸附物种的反应能力主要决定于金属—碳键的性质。     

Ni/Al2O3催化剂上一氧化碳加氢反应的原位红外光谱研究

用原位红外光谱法研究了氧化铝载镍催化剂在CO加氢反应条件下的表面吸附态的特征,观察到在H_2气氛中或是在CO H_2气氛中,线式和桥式CO吸附态具有大致相同的转化能力。它们都可能是生成甲烷的过渡态,但不太可能是直接形成甲烷的活性物种。用溢流和逆溢流的观点,讨论了反应过程中在Ni/Al_2O_3表面上形成的甲酸根离子的行为。红外光谱结果说明,甲酸根离子不可能是甲烷化反应的活性物种。     

贵金属原子与点缺陷石墨烯的键增强作用

通过密度泛函理论研究了Ag、Au、Pt原子在完美和点缺陷(包括N掺杂、B掺杂、空位点缺陷)石墨烯上的吸附以及这些体系的界面性质.研究表明Ag、Au不能在完美的石墨烯上吸附,N、B掺杂增强了三种金属与石墨烯之间的相互作用.而空位点缺陷诱发三种金属在石墨烯上具有强化学吸附作用.通过电子结构分析发现,N掺杂增强了Au、Pt与C形成的共价键,而Au、Ag与B形成了化学键.空位点缺陷不仅是金属原子的几何固定点,同时也增加了金属原子和碳原子之间的成键.增强贵金属原子和石墨烯相互作用的顺序是:空位点缺陷>>B掺杂>N掺杂.     

原位红外光谱研究Ni/Al2O3催化剂上CO的吸附态:Ⅰ.CO的倒式吸附态

CO在过渡金属上的吸附方式一般认为可分成三类:线式吸附态,桥式吸附态和多重键吸附态.这些吸附态的C—O伸缩振动具有红外活性,共振动频率分别位于～2050,～1950和～1700cm~(-1).但也有人认为CO在过渡金属表面上可能会形成倒式吸附态,即C—O键向表面倾斜,甚至平行于表面.例如,Dijk等曾推测在Ni/SiO_2催化剂上CO可能形成倒式双点吸附态(即C,O原子同时与表面成键).Krasser等用喇曼光谱研究CO在Ni/SiO_2上的吸附态时发现在330cm~(-1)处有一喇曼峰,认为这个峰可能来自倒式