可逆与不可逆氢在甲烷化反应中的作用

用自行设计和建立的加压动态分析装置研究了甲烷化催化剂上氢的吸附和反应行为．结果表明，在反应条件下吸附的氢可区分为不可逆吸附氢和可逆吸附氢两类，不可逆吸附氢又可分为能被ＣＯ顶替出来的和不能被顶替的两种．起甲烷化反应的是可逆吸附氢，而能被ＣＯ顶替出来的不可逆氢对吸附ＣＯ起促进作用，不能被ＣＯ顶替出来的不可逆氢是甲烷化催化剂必不可少的组分（或称“促进剂”）．     

可逆与不可逆吸附氢在合成甲醇反应中的作用

在自行设计和建立的加压动态分析装置上研究了合成甲醇催化剂上氢的吸附和反应行为。结果表明:在反应条件下催化剂上吸附的氢可分为可逆吸附氢和不可逆吸附氢;不可逆吸附氢又可分为能被CO顶替出来的和不能被CO顶替出来的两部分;能被CO顶替出来的不可逆吸附氢对CO的吸附起促进作用,不能被CO顶替出来的不可逆吸附氢是合成甲醇催化剂必不可少的“组分”或称“促进剂”;同时甲醇的生成是可逆吸附氢与一氧化碳作用的结果。     

可逆与不可逆吸附的CO在甲烷化反应中的作用

在自行设计和建立的加压动态分析装置上,研究了工业甲烷化催化剂(Ni/Al_2O_3)上CO的吸附和反应行为。结果表明,在反应温度250℃下催化剂上吸附的CO有可逆吸附和不可逆吸附之分,甲烷的生成是与不可逆吸附的CO作用的结果,而可逆吸附CO则与生成乙烷、丙烷等密切相关。同时发现甲烷化反应过程的发生必须以不可逆吸附的氢存在为前提,且催化剂上不可逆吸附的氢可分为两部分,一部分可以被CO顶出,这部分氢可能起到了诱导CO吸附的作用;另一部分不可逆吸附的氢不能被CO顶出,这部分氢可能是构成催化剂不可缺少的“组分”(或称“促进剂”)。     

硫化MoO3／Al2O3甲烷化催化剂上不同吸附物种的作用

运用加压动态分析装置研究了硫化MoO_3/A1_2O_3,甲烷化催化剂上CO和H_2的吸附及反应。结果表明,在给定反应条件下催化剂上吸附的CO和H_2可分为可逆与不可逆两类,且对甲烷化反应有着不同的贡献。甲烷的生成是可逆吸附氢和不可逆吸附CO共同作用的结果。不可逆吸附氢与CO不生成甲烷,可逆吸附的CO加氢则与副产物乙烷等的生成密切相关。结合前人的动力学考察结果,解释了Mo系甲烷化催化剂与Ni系甲烷化催化剂要求不同反应压力的实质性原因。     

镍铝催化剂吸附动力学参数的非线性动态分析

在推导出适应于甲烷化反应体系非线性动态分析不同吸附物种动力学参数模型的基础上，采用计算优化出工业镍铝甲烷化催化剂上可逆吸附氢和可逆吸附一氧化碳的吸附速率常数和吸附平衡常数。结果表明，镍铝催化剂上吸附可逆氢要比吸附一氧化碳快２．２倍左右。该结果为镍铝催化剂上甲烷化产物的生成主要依赖于一氧化碳的吸附这一判断提供了理论依据。由于镍铝催化剂上甲烷化是可逆吸附氢与不可逆吸附一氧化碳共同作用的结果，且不可逆吸     

阶跃过渡应答技术研究Mo-V/Al2O3催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯反应的暂态动力学Ⅰ.C2H6,O2,C2H4和CO2的催化剂上的吸附行为

用阶跃过渡应答技术研究了乙烷氧化脱氢反应的反应物Ｃ２Ｈ６，Ｏ２，产物Ｃ２Ｈ４和主要副产物ＣＯ２在ＭｏＯ３－Ｖ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３催化剂上的吸附行为。结果表明：Ｃ２Ｈ６和Ｃ２Ｈ４在该催化剂上不吸附；氧为慢吸附、不可逆吸附；ＣＯ２为可逆吸附，吸附量较小。并发现在无氧的条件下，乙烷能与催化剂表面上的晶格氧反应生成乙烯。这些结果对乙烷氧化脱氢反应机理的探讨有重要意义。     

可逆与不可逆吸附CO在合成甲醇反应中的作用

合成甲醇反应是CO+H_2反应系列中较简单的反应之一,它与同系列的甲烷化反应有着不同的反应条件.从热力学观点来看,甲烷化反应和合成甲醇反应同是体积缩小反应,加压应该有利于两反应的进行,实际上合成甲醇反应需加压,而甲烷化反应却不一定需要加压.最近我们用动态分析技术对烃的临氢转化、乙炔加氢和苯加氢反应研究发现,在实际反应条件下,反应物在催化剂表面上的吸附可分为可逆与不可逆吸附两类,它们在多相催化反应中对活性、选择性和稳定性均有影响,但是它们对操作压力的依赖程度是不一样的.因此研究     

一氧化碳甲烷化反应研究

在Ｎｉ催化剂上研究了ＣＯ的甲烷化反应。结果表明，在Ｉ型催化剂上和Ⅱ型催化剂 ，分别存在一种及两种ＣＯ加氢生成甲烷的活性中心。甲烷化在两种催化剂上以表面碳机理进行。计算了ＣＯ甲烷化反应的脱附活化能。     

Al2O3负载镍基催化剂上CO2氢甲烷化研究

通过对Ni/Al2O3及添加CeO2的Ni/Al2O3催化剂上CO2氢甲烷化反应的研究发现，在反应过程中，该体系的催化剂上并不产生CO，添ＣeO2后能显著提高甲烷产率，原位漫反射红外光谱研究发现，甲烷可通过表面ＣＯ２^-物种加氢或表面甲酸盐加氢两种途径产生，且第二种途径更有效，添加 CeO2可通过在较低温度时形成较多的表面甲酸盐来提高ＣＯ２的甲烷化活性。     

甲烷部分氧化制合成气Ⅰ.催化剂设计

在已有的有关甲烷催化剂部分氧化和催化氧化资料的基础上，假设了一个甲烷部分氧化反应的机理，并据此提出了催化设计的原则，在分析了Ｏ２，ＣＯ和Ｈ２等在金属表面上的吸附热的基础上，得出如下结论：金属Ｎｉ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ和Ｉｒ可作为甲烷部分氧化催化剂的主要组分，Ｃｕ将时最佳助剂，具有较好的氢溢流功能的Ａｌ２Ｏ３可作为最佳载体。     

甲烷部分氧化制合成气Ⅰ．催化剂设计

在已有的关于甲烷催化部分氧化和催化氧化资料的基础上，假设了一个甲烷部分氧化反应的机理，并据此提出了催化剂设计的原则．在分析了Ｏ２，ＣＯ和Ｈ２等在金属表面上的吸附热的基础上，得出如下结论：金属Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ和Ｉｒ可作为甲烷部分氧化催化剂的主要组分，Ｃｕ将是最佳助剂，具有较好的氢溢流功能的Ａｌ２Ｏ３可作为最佳载体     

Fe—Silicalite—2催化剂表面CO2加氢反应性能的研究

研究了Ｆｅ／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２催化剂ＣＯ２加氢低碳烯烃反应性能，利用ＣＯ２－ＴＰＤ，ＣＯ２／Ｈ２－ＴＰＳＲ和ＣＯ／Ｈ２－ＴＰＳＲ表征手段，考察了铁含量及ＭｎＯ助剂对Ｆｅ／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２催化剂ＣＯ２吸附脱附及加氢反应性能的影响，表明随铁含量增加可提高催化剂对ＣＯ２的吸附能力，有利于提高ＣＯ２加氢反应的转化率。     

SiO2担载的过渡金属催化剂上甲烷直接羰基化反应

用程序升温脉冲反应技术，较系统地考察了担载型过渡金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）催化剂上，甲烷直接羰基化制乙醛的反应，研究发现，通过采用总反应分解法操作后，能够克服甲烷直接羰基化反应的热力学限制，将总反应转化为两个可在较温和条件下发生的反应，首次实现了ＣＨ４＋ＣＯ＝ＣＨ３ＣＨＯ的反应，即首先进行甲烷的分解，然后引入ＣＯ使其与甲烷分解所产生的表面物种直接反应生成乙醛，还探讨了甲烷吸附条件、ＣＯ甲烷分解所产生     

用脉冲色谱法研究Pd-V2O5体系催化剂的吸附作用

本文用脉冲色谱法测定了Pd-V氧化物体系催化剂对乙烯、氧和二氧化碳的吸附作用。指出在接近反应温度下(80-100°C),Pd-V氧化物体系的催化剂对乙烯有可逆与不可逆两种吸附作用,而单独的PdO和V₂O₅以及载体SiO₂则只有可逆吸附作用。测定了不同温度下可逆吸附等温线,计算了吸附热,考查了不可逆吸附与催化剂中Pd含量之间的关系,指出在Pd-V氧化物催化剂上,乙烯的不可逆吸附量与催化氧化活性一样,是与Pd含量有关的。测定了预吸附氧有利于乙烯的不可逆吸附,而CO₂则不能牢固的吸附在催化剂表面上。     

二氧化碳甲烷化催化剂研究Ⅲ.Ni-Ru-稀土/ZrO2作用下的催化反应机理

用漫反射傅里叶红外光谱法研究了Ｎｉ－Ｒｕ－稀土／ＺｒＯ２多组分催化体系作用下的二氧化碳甲烷化反应机理，结果表明，碳酸根、甲酸根和一氧化碳是催化剂表达可以检出的吸附物种，其中表面的含氧酸类物种是催化反应的主要中间物，二氧化碳通过与载体表面羟基的作用转化为含氧酸根类物种吸附于催化剂表面，并进一步氢解为甲烷，反应中生成的少量一氧化碳可能来源于表面含氧酸根氢解为甲烷的副反应，含不同稀土的多组分催化剂作用下     

低镍催化剂上CO和CO_2加氢反应的对比研究

采用ＣＯ和ＣＯ＿２对比加氢活性测试，ＸＲＤ及ＴＰＲ方法研究了两个不同Ｎａ助剂含量的低镍Ｎｉ／Ａｌ＿２Ｏ＿３体系的性能。实验发现，在低镍催化剂上ＣＯ＿２在较低温度下就可加氢生成甲烷，而ＣＯ则需要更高的温度，ＣＯ＿２无需先经逆变换生成ＣＯ，然后再加氢，它可直接加氢生成ＣＨ＿４。在同一催化剂上，ＣＯ＿２加氢生成ＣＨ＿４的表现活化能要低于ＣＯ加氢生成ＣＨ＿４反应的表现活化能。晶相ＮｉＯ还原后形成的活性相对ＣＯ＿２加氢反应的活性明显高于它对ＣＯ的加氢活性，非晶相镍氧化物还原后形成的活性相对ＣＯ的加氢反应特别有利。Ｎａ助剂的含量不同会造成Ｎｉ氧化物物种的分配不同，从而导致ＣＯ、ＣＯ＿２的加氢活性及其随温度的变化也不相同，催化剂对ＣＯ、ＣＯ＿２加氢反应作用的本质是不相同的。     

二氧化碳甲烷化催化剂研究 Ⅲ.Ni-Ru-稀土/ZrO_2作用下的催化反应机理

用漫反射傅里叶红外光谱法研究了Ｎｉ－Ｒｕ－稀土／ＺｒＯ２多组分催化体系作用下的二氧化碳甲烷化反应机理．结果表明，碳酸根、甲酸根和一氧化碳是催化剂表面可以检出的吸附物种，其中表面的含氧酸根类物种是催化反应的主要中间物．二氧化碳通过与载体表面羟基的作用转化为含氧酸根类物种吸附于催化剂表面，并进一步氢解为甲烷．反应中生成的少量一氧化碳可能来源于表面含氧酸根氢解为甲烷的副反应．含不同稀土的多组分催化剂作用下的二氧化碳甲烷化过程有相同的反应机理．     

SrO－La_2O_3／CaO催化剂表面的碱性和催化行为Ⅰ．CO_2－TPD及进料中CO_2对催化行为的影响

添加ＳｒＯ使Ｌａ２Ｏ３／ＣａＯ催化剂的碱性增强及甲烷氧化偶联反应的Ｃ２产率提高，但反应温度随ＳｒＯ含量增加而升高．反应活性高的ＳｒＯ－Ｌａ２Ｏ３／ＣａＯ催化剂，容易被ＣＯ２中毒．催化剂失活的主要原因是表面活性位被碳酸盐覆盖．催化剂失活之前，反应气中添加ＣＯ２可抑制产物中ＣＯ２的生成，提高Ｃ２产率     

CO在Ni-Zn/C催化剂上的可逆吸附

ＣＯ在ＮｉＺｎ／Ｃ催化剂上的可逆吸附彭峰黄仲涛（华南理工大学化学工程系，广州５１０６４１）关键词一氧化碳，可逆吸附，吸附热，镍，锌，活性炭，负载型催化剂分类号Ｏ６４３／Ｏ６４７化学吸附是分子与催化剂表面原子间形成吸附化学键，具有选择性，是多相催化...     

超高比表面炭载钼煤气甲烷化催化剂

以沥青中间相为原料，氢氧化钾直接活化，获得了比表面达２３６３ｍ￣２／ｇ的超高比表面炭分子筛（ＣＭＳ）。分别以ＣＭＳ、ＳｉＯ＿２、活性炭和θ－Ａｌ＿２Ｏ＿３为担体，制备了负载钼催化剂，并研究其加压甲烷化反应性能，发现活性依下面顺序增加：θ－Ａｌ＿２Ｏ＿３＜ＳｉＯ＿２＜活性炭（ＡＣ）＜ＣＭＳ。还分别以钼酸铵和磷钼酸（ＨＰＭｏ）为前驱体，制备了ＣＭＳ负载钼催化剂，并考察了其煤气甲烷化活性，发现不同的催化剂前驱体对催化剂反应活性影响很大。根据产物中ＣＨ＿４／ＣＯ＿２的变化，推测ＣＯ在钼催化剂上的甲烷化反应包括如下两个步骤：（１）３Ｈ＿２＋ＣＯ→ＣＨ＿４＋Ｈ＿２Ｏ，（２）ＣＯ＋Ｈ＿２Ｏ→ＣＯ＿２＋Ｈ＿２。