镍基催化剂上CO和H_2O的吸附与反应的红外光谱研究

本文运用红外光谱研究了CO和H_2O在Ni基催化剂上的吸附和反应规律。证实了H_2O在催化剂上是解离吸附,以OH的形式吸附在催化剂上,在OH之间可能有氢键形成。CO有两种吸附态:线式和桥式。预吸附H_2O使CO线式吸附态几乎消失,桥式吸附峰红移了约30cm~(-1)。在不同温度时,对比了CO或表面碳与H_2O的反应,发现表面碳更容易同水反应生成甲烷。     

镍基催化剂上CO和H2O的吸附与反应的红外光谱研究

本文运用红外光谱研究了CO和H_2O在Ni基催化剂上的吸附和反应规律。证实了H_2O在催化剂上是解离吸附, 以OH的形式吸附在催化剂上, 在OH之间可能有氢键形成。CO有两种吸附态: 线式和桥式。预吸附H_2O使CO线式吸附态几乎消失, 桥式吸附峰红移了约30 cm~(-1)。在不同温度时, 对比了CO或表面碳与H_2O的反应, 发现表面碳更容易同水反应生成甲烷。     

H2，CO和NH3在Ir/Al2O3上化学吸附的红外研究

用红外光谱法研究了H,CO和NH_3在Ir/Al_2O_3上的吸附。发现H_2在该催化剂上的吸附有四种红外活性的吸附物种;也同样发现有四种NH_3的吸附态谱图;CO吸附的结果证明2030cm~(-1)附近的吸收峰不是CO吸附的唯一吸收峰。H_2吸附时也在此处出现吸收峰,D_2交换的结果表明它是Ir—H键伸缩振动吸收峰。实验证明室温下2120与1490cm~(-1)处出现的两 H D个吸收峰分别为Ir-H:O与Ir-D:O吸附态中的Ir—H及Ir-D峰,2030与 H D1430cm~(-1)附近的吸收峰为Ir/Al_2O_3表面无水条件下的Ir—H及Ir—D峰。此外,还考察了Ir—H键生成的机理。     

CO在Ni(100)面吸附模式的研究

本文首次将McGreery的推广LEPS法用于异核双原子分子的吸附势能面.设CO在Ni面上的吸附位置有3种(图1).取Sato参数为0.5,所得典型的势能面示于图2、图3.当C—O键平行于表面并接近Ni面上的3种吸附位置时,各势能面均与图2类似,先进入一势阱,然后越过势垒进入第二势阱.发生解离型C及O的原子吸附时,共有4种模式.各势能面上表征吸附的参数列于表1,吸附模式见图1.在4种吸附模式中最稳定的是C模式,即对角相邻5CN上的解离双原子吸附,R_(c-o)=6.65a.u.,它是R_(c-o)(平衡)=2.17a.u.的三倍多.当CO键与表面垂直且接近Ni面上3种吸附位置时所得势     

H_20对CO在Pt/Al_20_3上吸附态的影响

利用红外光谱方法考察了在Pt/Al_2O_3催化剂上Pt晶粒大小和共吸附H_2O对CO吸附态的影响。共吸附H_2O可使CO在Pt/Al_2O_3上的线式吸收带产生远大于文献报道过的红移(△vco=40厘米~(-1) ),谱带宽化和强度增加,而在Pt/SiO_2催化剂上则没有发现类似的效应。还发现CO的吸收带位置因Pt粒子大小不同而异,当D_(pt)足够大时,在共吸附H_2O的作用下,CO在Pt/Al_2O_3上的线式吸收带分裂成双峰,其中高波数峰对H_2O的作用不敏感,低波数峰对H_2O的作用敏感。提出了Al_2O_3表面羟基可以和CO吸附态之间形成氢键的观点,可用以解释在Al_2O_3上高分散的Pt上和纯Pt金属表面上CO吸附态的不同特征。     

一氧化碳在Ru/Al2O3上吸附态的相互转化和稳定性的研究

本文利用差分红外光谱方法研究了不同预处理条件下,CO在4% Ru/Al₂O₃上的吸附,以及H₂和CO在Ru/Al₂O₃上的共吸附。对CO在Ru上吸附态的红外光谱进行了归属,认为2070cm^-1-2060cm^-1的中频谱带是孪生CO吸附态的对称伸缩振动和线式CO吸附态的伸缩振动相叠合的谱带。讨论了表面碳(C_S)、表面氧(O_S)、表面氢(H_S)对CO吸附态的影响,认为CO在Ru上发生岐化反应形成的表面碳可使Ru=CO键加强,共吸附H₂可使Ru-CO键削弱。表面氧促使形成缺电子的中心,在此中心上生成CO孪生吸附态。CO的孪生吸附是活化吸附过程。     

CO分子在TiC(001)表面上的吸附构型与电子结构

采用第一性原理方法和平板模型对CO分子在TiC(001)表面的吸附构型和电子结构进行了详细研究. 结果表明, CO分子倾向于采用C端吸附在表层Ti原子上方. 对于该吸附方式, 计算得到的吸附能、CO各电子态所处能级位置以及C—O键伸缩振动频率的红移值均与实验观测结果相吻合. 由能带结构和Mvlliken布居分析结果可知, 当采用C端吸附时, CO的5σ和2π鄢态受到底物影响最为显著, 尤其是C端的桥位吸附方式. 此外, 还进一步对底物表面态在CO吸附过程中的作用进行了探讨.     

Pd金属表面CO吸附态的密度泛函计算及应用

通过对CO在Pd表面上形成的各种化学吸附态的理论计算,借助B3LYP／3—21G＊方法,确定了各种吸附态Pdn-CO（n=1-5,7,9）的优化几何构型、相对稳定性、反应活性和吸附性质。其中μ3-Pd,CO和μ4-Pd4CO比线式和桥式更易使CO活化,而且相对难解吸,表现出较好的催化性能。论文还就实验FT-IR谱峰,模拟了一些未见实验报道的吸附态,同时讨论了其稳定性和理论伸展振动频率。最后运用多组态相互作用（CASS-CF／3-21G＊）计算了主要吸附态的离解能,得到Pdn-CO较Pdn-OC稳定的结论。根据各吸附态的稳定性和对CO的活化程度,确定了桥式态IR吸收是实验跟踪反应的最佳吸收带。     

红外光谱研究CO在NiY沸石上的吸附

1.前言 关于负载过渡金属的沸石体系,其CO吸附态的研究较少。就已报导的几篇论文看,载镍沸石上CO的行为与载镍氧化物上大不相同。如在NiY沸石上,吸附CO时不仅在2170和2120cm~(-1)附近有吸收带,而且在更高的频率约2200cm~(-1)也呈现吸收峰;但在载镍氧化物体系上就观察不到。对上述3个峰的归属目前仍无定论。已经报导的也互相矛盾。为此,本文藉原位红外光谱探讨了CO在NiY沸石上的吸附,并通过与不载镍沸石和非晶形SiO_2 -A1_2O_3体系比较,对上述3个峰的归属提出初步看法。     

CO、H_2及HO_2在Co/SiO_2催化剂上吸附的原位红外光谱

用原位IR研究了CO在Co/SiO_2催化剂上的吸附,并考察了吸附的CO与H_2、H_2O的相互作用。CO在Co/SiO_2上的吸附显示出四种不同的吸收峰。2002、2027cm~(-1)归属于端基CO吸附;2120cm~(-1)归属于CO在钴离于上的吸附;1870cm~(-1)为CO的桥式吸附;1720cm~(-1)则为多中心吸附。当温度高于370K时,吸附的CO会完全脱附。H_2与吸附的CO相互作用可削弱CO吸收峰的强度,并逐步在低波数(1980cm~(-1))处产生一个小肩。水与吸附的CO相互作用产生一种甲酸基物种(1585、1390cm~(-1))。该物种被认为是Kòlbel-Engelhardt反应的中间体。     

CO在某些过渡金属表面吸附活化的DFT研究

采用DFT方法对CO在M(100)(M= Cu、Ag、Au、Pd、Pt)表面上的吸附行为进行了系统的比较性研究.结果表明,CO分子在这些过渡金属单晶表面上发生的是非解离性吸附,吸附后C－O键长都变长了,均不同程度地削弱了C－O键,继而活化了CO分子；从表面结合能、重叠集居数、轨道电子数变化等方面分析了成键强弱顺序,发现CO的吸附强度随Pd(100)、Pt (100)、Cu (100)、Ag(100)、Au(100)顺序依次减弱,并且将CO与过渡金属间的结合能(BE)、过渡金属的d电子转移数分别与水煤气变换反应活性数据进行了关联,在定性上比较好地解释了金属铜的催化活性优于其它金属的原因.     

NiO(001)表面吸附CO的从头算研究

用量子化学B3LYP方法,以外加点电荷来封闭边界效应的簇为模型,计算了CO在NiO(001)面上不同吸附位置的吸附情况,并计算了振动频率。结果表明:1) CO的最佳吸附方式为C端垂直吸附在Ni位;2)吸附后CO间的振动频率蓝移13 cm-1;3)在O空缺、边和角等位置的吸附不如在完整表面的吸附稳定,这些均与实验结果一致。吸附后CO把主要起反键作用的C2s电子给予簇表面,使得吸附后CO键级加大,导致吸附后振动频率蓝移。并比较了Gaussian98 和Crystal98的计算结果,两者的结果能较好地符合。     

CO在Ni/Ti2O3体系上吸附的DV-Xα研究

用DV-X_α方法计算了Ni_3Ti_2O_3,CO-Ni_3Ti_2O_3,CO-Ni_4和CO-Ni_3Ti各原子簇的电子结构。这些原子簇分别模拟担载在Ti_2O_3上的金属Ni,CO在Ti_2O_3担载的Ni表面的化学吸附,CO在纯Ni及Ni_3Ti表面上的化学吸附。比较计算的结果表明,Ti~(3+)离子和金属Ni之间形成强共价键;成键过程中电子由Ni向Ti~(3+)转移,Ni原子带0.07个正电子电荷。计算的Ni-CO键和C—O键的Mulliken重叠集居指出,Ti~(3+)-Ni之间的强成键及电子转移没有导致Ni吸附CO的活性降低及吸附的CO的活化程度的提高。这就表明,电子因素,即Ti~(3+)-Ni之间的强成键及电子转移似乎不是导致所谓的金属载体强相互作用(SMSI)的主要原因。     

负载Ru催化剂的CO吸附态的研究

本文运用原位FT-IR光谱系统研究了各种活化处理因素对负载Ru催化剂的CO吸附态的影响.发现2135±15(HF)和2075±5(MF)cm~(-1)IR谱峰产生于金属与载体接触的周边部位,反映了以多重态吸附的CO对称和反对称振动.金属载体间的相互作用的增强,HF和MF强度大幅度衰减.经纯O_2处理的催化剂,HF和MF峰位置没有发生变化,而峰强度随吸附时间的相对增长速率有很大的差异.对HF和MF作了归属,提出了6配位18电子紧壳层稳定结构的表面锚合的羟基氧桥或卤桥的多聚羰基化合物种CO吸附模式.     

CO_2在Cu-Ni/ZrO_2-SiO_2催化剂上的吸附与反应

采用表面反应改性法 ,制备了 Zr O2 - Si O2 (Zr Si O)表面复合物 ;用等体积浸渍法制备了 Zr Si O担载的 Cu-Ni双金属催化剂 .用 IR和 TPD技术 ,研究了 CO2 在其表面上的化学吸附与反应性能 .实验结果表明 ,在 Cu- Ni/Zr Si O催化剂上 CO2 可形成线式吸附态、剪式吸附态和卧式吸附态 ;催化剂表面金属位 M上的剪式吸附态 CO2可与邻近的 lewis酸位 Zrn+作用 ,形成 CO2 卧式吸附态 M- (CO) - O Zr4+ ;该卧式吸附态在一定温度(142℃ )下可解离为 M- CO和 Zr- O- .Zr- O- 具有良好的选择氧化性能     

CO在Pt低指数面上吸附行为的理论研究

用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似(GGA)方法对CO-Pt低指数面吸附体系进行了结构优化, 并对吸附体系的吸附热、C—O键和C—Pt键的键长、布居数分析、电子态密度进行了研究. 计算结果表明, 在0.25 ML(monolayer)的覆盖率下, CO最容易在Pt(100)晶面的桥位、Pt(110)晶面的短桥位、Pt(111)晶面的hcp三重位吸附, 吸附热分别达到了2.11、2.37、1.96 eV; CO在吸附成键过程中伴有电子在CO分子和Pt之间的转移. 吸附后, C—O键被削弱, 键长变长, 金属内部的作用亦被削弱, 其表层Pt 原子的布居数明显降低; 态密度分析表明, CO在吸附过程中, 其4σ、1π、5σ、2π轨道均参与成键.     

CO在M55（M=Cu,Ag,Au）团簇上吸附的密度泛函研究

在全电子相对论BVP86/DNP水平下对CO在Au55,Ag55和Cu55团簇上的吸附进行了比较研究,并考察了电荷对吸附的影响.计算结果表明,CO在Au55团簇上吸附能最大,其次为Cu55团簇,最弱的为Ag55团簇.团簇电荷对C—O键活化和CO与团簇表面原子成键影响较小.金团簇的电荷对吸附能影响较大,而银和铜团簇的电荷对吸附能影响较小.CO吸附到团簇上导致团簇上电子向CO转移.C—O键活化强度与吸附位置密切相关,其中孔位吸附导致C—O键活化程度最大,最弱的为顶位吸附.CO在金团簇上吸附具有较好选择性,而在银和铜团簇上吸附无选择性.     

程序升温表面反应法研究工业甲烷化镍催化剂的反应定态吸附态

用程序升温表面反应(TPSR)法研究对比了在工业甲烷化镍催化剂上纯CO吸附,CO+H_2共吸附及CO+H_2在反应过程中的吸附。纯CO吸附态和CO+H_2共吸附态的TPSR谱较相似,都只有高温(350℃以上)和低温(约200℃)两个峰。而反应定态吸附态的TPSR谱有三个峰,发现其中温峰(300℃)与反应活性物种有联系。用D_2同位素研究了定态吸附态的组成,发现TPSR的三个峰的吸附态组成中都含有大量碳物种,少量的CH和CH_2物种;而且不同温度下出现的三个TPSR谱峰都含有大致接近的C,CH和CH_2物种,反映了同一物种的反应能力的差别,而不同的物种出现在同一温区内,意味着吸附物种的反应能力主要决定于金属—碳键的性质。     

Rh~Ⅰ中心上一氧化碳和氢相互作用研究

利用TP-IR动态方法研究了0.7％Rh_2/Al_2O_3上CO吸附,CO和H_2共吸附的动态行为。结果表明,0.7％Rh_2/Al_2O_3上CO只有孪生吸附态,谱线出现在2087和2014cm~(_1)且孪生吸附态对应的Rh~I中心是稳定的。CO单独暴露于催化剂时,CO歧化在260℃以上发生。在室温CO和H_2(1:1)共吸附时,2050cm~(_1)新谱带出现,归属为Rh~I中心上形成羰基氢化物。动态过程中2050cm~(_1)谱带逐渐向低波数位移的行为归结为多氢羰基氢化物的形成。与CO单独吸附的结果相比较,作者认为在CO+H_2反应条件下,C—O键的削弱和断裂是经由多氢羰基氢化物途径,而不是经由C—O键直接断裂(CO解离或Bouduarol反应)途径。     

CO2在金属表面活化的能学方法研究

应用UBI-QEP方法, 估算了CO2-在金属表面的吸附热, 并计算了CO2在Cu(111)、Pd(111)、Fe(111)、Ni(111)表面的各种反应途径的活化能垒. 结果表明, CO2-在4种过渡金属表面相对的稳定性和CO2解离吸附的活性顺序一致,均为Fe>Ni>Cu>Pd. 说明CO2-可能是CO2解离吸附的关键中间体. 在Cu、Pd、Ni表面上, CO2解离吸附的最终产物是CO,而在Fe表面其最终会解离成C和O. 在Cu、Fe、Ni表面, CO2加氢活化是一种有效模式, 而在Pd上则不容易进行. 在Cu和Pd表面,碳酸盐物种也可能是CO2活化的重要中间体.