聚-4-乙基苯酚抗氧剂对聚丙烯结晶行为的影响

通过差示扫描量热仪(DSC)和X射线粉末衍射仪(XRD)研究了聚-4-乙基苯酚抗氧剂对聚丙烯结晶行为的影响。 分别用Jeziorny法和Mo法处理非等温结晶动力学。 同时用Friedman法和Kissinger法计算其结晶活化能。 最后由结晶活化能与结晶温度的变化曲线求得Hoffman-Lauritzen参数成核速率常数(K_g)和迁移活化能(U^*)值,进而求得折叠链端表面自由能(σ_e)和分子链段折叠功(q)。 结果表明,抗氧剂的加入,使聚丙烯的结晶峰温度向低温区移动,结晶半峰宽变大,半结晶时间(t_1/2)增大,Jeziorny法所得的结晶速率常数(Z)降低,Mo法所得反映结晶速率快慢的参数F(T)提高,在相同结晶转化率下,结晶活化能负值变小。 Hoffman-Lauritzen参数K_g、U^*、σ_e和q值均增大。 所有变化均表明聚-4-乙基苯酚抗氧剂对PP的结晶有抑制作用。     

纳米硫化钴与明胶蛋白质的原位键合作用研究

利用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR),研究了pH值11.00时,不同温度下CoS纳米粒子与明胶蛋白质的键合作用.根据吸光度与CoS浓度的关系,由Lineweave-Burk方程计算了不同温度下CoS纳米粒子与明胶蛋白作用的键合常数K(温度为293 K时键合常数K为3.01×10³L/mol;温度为301 K时键合常数K为2.12×10³L/mol;温度为313 K时键合常数K为1.85×10³L/mol)以及对应温度下反应的热力学参数(ΔrH_m=-17.93 kJ/mol;ΔrS_m=4.93 J/(K.mol);ΔrG_m=-19.37/-19.41/-19.47kJ/mol).CoS纳米粒子与明胶蛋白之间主要靠静电力结合.研究结果为初步探索纳米颗粒与纤维状蛋白质之间相互作用的化学机制提供了必要的信息.     

自由基照像光显影研究——能量转移机理及动力学

研究了重原子化合物及各种气氛对四溴化碳-无色结晶紫自由基片光显影速度的影响。当片子中有重原子化合物碘仿,对碘苯胺或三苯基铋,或者片子置于氮气中光显影时,显影速度明显增加;在氧气中显影速度大大下降。氮气中的显影速度常数K₀。与氯氧混合气体中显影度常数K满足如下关系: K₀/K=1+a[O₂]式中a为淬灭常数。因此,证明是三线态-三线态传能。 实验证明,在光显影主期中,满足D=D₀+Kt动力学关系。式中D为光密度,D₀为光密度常数,K为光显影速度常数,t为显影时间。     

不同液体环境下聚丙烯酰胺的单分子力学

利用单分子力谱研究了非离子型聚丙烯酰胺(NPAM)及其水解产物阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)在不同液体环境下的单链弹性. 利用改进的自由连接链(M-FJC)模型中的单链弹性模量参数(K₀)描述NPAM在不同pH值水溶液中的单链弹性. 实验结果表明, K₀随着溶液pH值增加而增大, 表明NPAM在碱性溶液中的水解度具有pH依赖性. 由于K₀和高分子链的净电荷正相关, K₀增大表明NPAM链净电荷增多, 结构单元之间的静电排斥作用增强使高分子链呈现高度伸展的构象. 在此基础上研究了APAM在不同pH值溶液中的构象, 单分子力谱数据表明, APAM在酸性水溶液中为柔性链, 在碱性水溶液中呈现较伸展的构象, 从而在分子水平上阐明APAM链构建的水凝胶网络的溶胀机理. 单分子层面的深入研究有望阐明这类高分子的减阻机理.     

1, 1, 2, 3, 4, 5-六苯基硅杂环戊二烯X射线谱的理论研究

近年来苯基硅杂环戊二烯作为一类高效的有机发光二极管材料被广泛研究。本工作利用密度泛函理论结合芯态空穴近似研究了1, 1, 2, 3, 4, 5-六苯基硅杂环戊二烯分子中碳原子K壳层和硅原子L壳层的X射线光电子能谱和近边X射线吸收精细结构谱,与实验谱线符合较好。通过理论结果对实验测量的1, 1, 2, 3, 4, 5-六苯基硅杂环戊二烯分子的X射线谱进行了分析和标定。我们发现碳原子K壳层X射线光电子能谱在低能区283.8eV处的谱峰是由于与硅原子成键的两个电负性较强的碳原子导致的。碳原子K壳层近边X射线吸收精细结构谱中最强的吸收峰与苯分子的吸收峰类似。硅原子L壳层近边X射线吸收精细结构谱两个主要吸收峰分别来自于σ_Si-C^*和π_Si-Ph^*跃迁。     

基于手性配体交换反应立体选择性萃取分离氧氟沙星对映体

基于配体交换反应,研究了氧氟沙星对映体在含有Cu²⁺和N-n-十二烷基-L-脯氨酸手性配体(L)两相体系中的分配平衡.在不同pH条件下,考察了Cu²⁺在含有N-n-十二烷基-L-脯氨酸两相中的分布;研究了pH,Cu²⁺浓度,手性配体浓度等因素对氧氟沙星对映体在两相中的分配系数(K)和分离因子(α)的影响.实验结果表明,N-n-十二烷基-L-脯氨酸对R-氧氟沙星对映体萃取能力大于对S-对映体的萃取能力;pH对K和α的影响很大,在pH值小于3.5时,L₂Cu二元配合物的生成在热力学上看是不适宜的,萃取时pH宜大于3.5;手性配体和Cu²⁺摩尔比为2:1,K和α最佳;使用2×1中空纤维膜对氧氟沙星对映体进行萃取分离,出口水相氧氟沙星对映体浓度比值(S/R)约为1.72.     

双(环戊二烯基)二氯化锆催化合成乙烯-笼型倍半硅氧烷杂化共聚物及其结构表征

通过双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp₂ZrCl₂)催化剂和改良的甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂, 合成了无机-有机杂化共聚物. 研究了2种具有不同单乙烯基反应基团的笼型倍半硅氧烷(POSS)与乙烯的聚合. 对共聚产物的结构、 热力学性质、 分子量及其分布等进行了研究. 共聚单体(POSS)的插入率在0.01%~0.30%之间, 随着共聚单体在共聚物中摩尔分数的增大, 聚合物的熔点和熔解热降低. 共聚物的热重分析结果显示, 乙烯-POSS共聚物拥有更高的热分解温度以及较高的热分解残留量. 随着POSS的加入, 聚合物的分子量明显提高, 聚合物的分子量分布变宽.     

二元阴、 阳离子表面活性剂调控合成不同形貌的介孔二氧化硅

经过简单的水热处理, 以二元阴、 阳离子表面活性剂[十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基磺酸钠(SDS)分别作为阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂]为模板剂合成了不同形貌的介孔二氧化硅. 通过调控2种表面活性剂摩尔分数R(R=n(SDS)/[n(SDS)+n(CTAB)]), 合成了多种形貌的介孔二氧化硅. 对合成的不同形貌样品通过扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线粉末衍射仪(XRD) 及比表面和孔隙分析仪进行了表征. 结果表明, 随着R值从0.01变化到0.50, 介孔二氧化硅的形貌经历了一系列规律性的变化, 出现了二维六方、 层状相和反相堆积的形貌: 在R=0.01~0.18之间, 主要产物为六方相棒状结构, 且长径比随着R值增大而增大; 在R=0.20~0.28之间主要得到空心泡状结构且具有明显的演变过程; 在R=0.32~0.40之间发生了多层囊泡到单层囊泡的结构转变; 当R值超过一定范围时会产生反相堆积的形貌. 分析认为, SDS在加入过程中通过影响堆积参数g影响胶束的形貌变化, 调控了不同形貌介孔二氧化硅的合成. 各阶段产物形貌和R值的变化有直接关系, 可通过改变R值来合成特定形貌的产物.     

碳数规律中((e)A)/((e)(1/r))、( B')/((e)(1/r))值与固定液极性的关系

采用n-烷烃在不同极性的固定液中,在不同色谱柱温下试验的大量数据表明,碳数规律中A、B'值与柱温倒数(1/T)的关系中,(e)A/(e)(1/T)值随固定液极性增加而增大;(e)B'/(e)(1/T)值随固定液极性增加而减小,即(e)A/(e)(1/T)值与Mertynolder常数成正比;(e)B'/(e)(1/T)值与Mertynolder常数成反比.     

碳数规律中值与固定液极性的关系

采用n-烷烃在不同极性的固定液中,在不同色谱柱温下试验的大量数据表明,碳数规律中A、B'值与柱温倒数(1/T)的关系中,(e)A/(e)(1/T)值随固定液极性增加而增大;(e)B'/(e)(1/T)值随固定液极性增加而减小,即(e)A/(e)(1/T)值与Mertynolder常数成正比;(e)B'/(e)(1/T)值与Mertynolder常数成反比.     

取代基对系列有机锡单体与MMA共聚活性的影响

本文采用红外光谱技术测定了共聚物的组成,用最小二乘曲线拟合法计算了甲基丙烯酸三甲基锡酯(TMTM),三乙基锡酯(TETM),三丁基锡酯(TBTM),和三苯基锡酯(TPTM)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚合竞聚率,其数值分别为:r_1=1.07,r_2=0.63(TMTM/MMA);0.87,0.62(TETM/MMA);0.62,0.58(TBTM/MMA);0.68,0.60(TPTM/MMA),并计算了各单体的δ和e值,讨论了不同取代基结构对其共聚合相对活性的影响。     

Alternating copolymerization of benzofuran and acrylic monomers in the presence of organoaluminum compounds

The copolymerization of benzofuran and acrylic monomers, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, and methyl methacrylate, was investigated in the presence of aluminum compounds as complexing agents for acrylic monomers. Among the various kinds of aluminum compound, ethylaluminum sesquichloride is the most suitable for alternating copolymerization, whereas ethoxyaluminum compounds of low acidity allow the incorporation of excess acrylic monomer and dichloride of strong acidity is likely to induce cationic homopolymerization of benzofuran as a side reaction. The equimolar amount of sesquichloride with respect to acrylic monomer is necessary for alternating copolymerization. Azobisisobutylonitrile (AIBN) is an effective initiator but benzoyl peroxide is not. Nuclear magnetic resonance (NMR) of the copolymer indicates that the copolymer is essentially alternating, although some block sequences of acrylic monomer sometimes exist. As a mechanism the copolymerization via a ternary complex of acrylic monomer, aluminum compound, and benzofuran is considered. Free acrylic monomer participates in copolymerization when the amount or acidity of the complexing agent is insufficient. A quantitative relation between monomer and copolymer composition is derived from a scheme based on the copolymerization of the donor monomer-acceptor monomer complex with free acrylic monomer.     

Etude cinetique de la copolymerisation alternee de l'indene et du methacrylate de methyle en presence de sesquichlorure d'ethylaluminium

The copolymerization of indene with methyl methacrylate (MAM) initiated by u.v. irradiation, in the presence of ethylaluminium sesquichloride (SCEA) as a complexing agent, yields alternating copolymers when [Indene] ≥ [MAM] ≥ [SCEA]. Values of $\text{M}$_n of the copolymers range from 32,000 to 900,000, depending on the concentrations of the reagents, reaction temperature and intensity of u.v. light. The kinetics can be explained simply by assuming a statistical copolymerization of indene with a MAM-SCEA binary complex, but intervention of a ternary complex SCEA-MAM-indene cannot be discarded. At high MAM concentrations, the free MAM becomes involved in the copolymerization.     

2-苯基-4-亚甲基-1,3-二氧环戊烷与受电子单体的自动共聚反应

<正> 在极性相反的单体对中,有些无需加自由基引发剂,就能进行所谓自动共聚合反应.带乙烯基的螺环原酸酯、碳酸酯和环缩醛或酮等是给电子单体,可能与接受电子的单体,如马来酸酐(Manh)进行自动共聚反应.至今,这方面研究工作报道甚少。 我们合成的2-苯基-4-亚甲基-1,3-二氧环戊烷(PMDO)能进行自由基开环聚合反应.本文研究它与受电子单体,如Manh、丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的自动共聚反应.     

Donor–acceptor complexes in copolymerization. XLIX. Cationic polymerization of donor monomers in presence of polar solvents and acrylic monomers. A revised mechanism for polymerization of comonomer complexes

α-Methylstyrene (MS) and isobutyl vinyl ether (VE) readily polymerize, styrene (S) polymerizes to a small extent, and isobutylene (IB), butadiene (BD), and isoprene (IP) fail to polymerize in the presence of catalytic amounts of AlCl₃ when propionitrile, ethyl propionate, and methyl isobutyrate are used as reaction media. MS polymerizes readily and S polymerizes with difficulty in the presence of AlCl₃ to yield homopolymers when acrylonitrile (AN) is present and copolymers with ethyl acrylate (EA) and methyl methacrylate (MMA). VE readily homopolymerizes, while IB, BD, and IP fail to polymerize in the presence of AlCl₃ and the acrylic monomers. VE readily homopolymerizes, S and MS polymerize to a very small extent, and IB, BD, and IP do not polymerize in the presence of ethylaluminum sesquichloride (EASC) in polar solvents. VE readily homopolymerizes in the presence of EASC and the acrylic monomers. MS polymerizes to a small extent in the presence of EASC and the acrylic monomers to yield equimolar copolymers with EA and MMA and a mixture of cationic homopolymer and equimolar copolymer with AN. S yields equimolar copolymers in low yield in the presence of EASC and the acrylic monomers. IB, BD, and IP in the presence of EASC do not polymerize to any significant extent when EA is present, form AN-rich copolymers and yield poly(methyl methacrylate) in the presence of MMA. A revised mechanism is presented for the formation of cationic, radical, random, and alternating copolymers as well as alternating copolymer graft copolymers in the copolymerization of donor and acceptor monomers.     

种子乳液聚合法制备多孔乳胶粒

用批量乳液聚合法制备了苯乙烯（Ｓｔ）———甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）二元共聚种子乳液Ｓ１以及Ｓｔ ＭＭＡ 丙烯酸（ＡＡ）三元共聚种子乳液Ｓ２,通过连续法无皂种子乳液聚合合成了一系列不同ＡＡ或ＭＡＡ（甲基丙烯酸）含量的Ｓｔ、ＭＭＡ三元共聚乳液．将所得复合胶乳进行碱／酸分步处理,得到具有多孔结构的乳胶粒．用透射电镜对胶粒形态进行了表征,考察了不饱和酸种类和用量、碱处理初始ｐＨ值及溶胀剂对胶粒成孔的影响．     

芴酮引发光接枝改性LDPE膜的研究

采用紫外光引发接枝表面改性的方法,以芴酮(FL)为引发剂,在低密度聚乙烯(LDPE)薄膜表面上接枝丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酰胺(AM)等单体,以赋予薄膜表面新的化学性质.考察了引发剂浓度、紫外光的辐照时间、辐照强度、单体种类对LDPE薄膜接枝程度的影响.结果表明,在一定范围内,增加芴酮浓度,可以提高单体的接枝率,但当芴酮浓度达到5%时,接枝率反而下降.延长辐照时间至4 min和提高紫外光的辐照强度达100 W/m2,均有利于接枝反应的进行.不同单体在LDPE膜上的接枝能力与单体的活性、单体与基材的相容性等因素有关.接枝后,LDPE与水的接触角下降程度不仅与单体在膜上的接枝量有关,还与接枝单体的亲水性能密切相关.     

四氢呋喃正离子聚合转为烯类单体负离子嵌段共聚合的研究

本文以癸二酰氯-高氯酸银催化剂在低温引发四氢呋喃正离子聚合,用伯胺终止,制得带有双端仲胺基的聚四氢呋喃遥爪聚合物(PTHF-NHR,R为苄基、正丁基、苯基)。当R为苯基时,PTHF-NHR与萘钠的金属化反应接近完全。以PTHF-NHR的胺钠盐引发烯类单体(甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈)负离子嵌段共聚合。当R为苯基、单体为甲基丙烯酸甲酯时,室温反应可得到转化率为100％的ABA型嵌段共聚物,为热塑性弹性体,其抗张强度为157kg/cm~2,扯断伸长率为700％。     

消除甲基丙烯酸酯类单体阴离子聚合副反应的几种主要方法

本文论述了甲基丙烯酸酯类单体阴离子聚合过程中主要副反应的机理，重点讨论了三类主要的化合物（金属烷氧基化合物，金属卤化物和冠醚类化合物）对于甲基丙烯酸酯类单体阴离子活性中心的稳定作用。     

氯丁二烯与丙烯酸甲酯交替共聚的研究

本文研究了氯丁二烯(CP)与丙烯酸甲酯(MA)在AlEt_(1.5)Cl_(1.5)和Mn_2(CO)_(10)/CCl_4存在下的交替共聚反应。共聚速度正比于MA-AlEt_(1.5)Cl_(1.5)络合物的浓度和引发剂浓度平方根,而与单体浓度无关。所有动力学数据符合交替共聚的交叉增长机理。AlEt_(1.5)Cl_(1.5)明显地加速——CP·与MA的增长速度,从而引起交替,单体竞聚率r_(CP)和r_(MA)分别由11.1和0.078下降到0.072和0.062。 也观察了向CBr_4的链转移,并求出了一些动力学参数。