羰基铁催化黄樟油素、丁香酚异构化反应的研究——Ⅰ.异黄樟油素、异丁香酚的合成

本文报道了异黄樟油素、异丁香酚的新合成途径,即在羰基铁光催化下或多核羰基铁加热催化下,使黄樟油素、丁香酚异构化。其转化率几乎是定量的。反应产物经GC,GC/MC分析及UV,IR,NMR,折光率的鉴定,证明合成过程中发生了异构化反应,而且产物以反式异构体为主。     

手性配体立体选择性萃取分离扁桃酸对映体

Based on chiral ligand exchange, the distribution behavior of mandelic acid enantiomers in the two-phase system containing copper ion(Ⅱ)(Cu²⁺) and N-n-dedecane-L-hydroxyproline (L), was studied. At different pH, the partition of Cu²⁺ in the two-phase system containing N-n-dedecane-L-hydroxyproline, was investigated. The formation constant of binary cpmplex(Li₂Cu) was obtained by regression. The influence of pH, concentrations of Cu²⁺ and chiral ligand, and solvents on partition coefficients(K) and separation factor(α), was discussed. The experimental results show that Li forms more stable ternary complex with D-mandelic acid than with L- mandelic acid. There is a large influence of pH on K and α. At low pH values (<3.5), formation of binary complexes is thermodynamically unfavourable. K and α are best when pH values are above 3.5 and the molar ratio of chiral ligand to Cu²⁺ is 2∶1. At the same time, solvents influence K and α very much.     

OV-17负载交联β-环糊精聚合物毛细管柱的研制

 合成了一种非水溶性交联 β 环糊精聚合物。环糊精聚合物在异丙醚、二氯甲烷和苯的混合溶剂中 ,经超声波处理 0 5h ,配成质量浓度为 2 6g/L的溶胶状固定液 ,并采用超动态法成功地将其涂渍到弹性石英毛细管柱上。该毛细管柱柱效高达 30 0 0·m- 1 ,热稳定性好 ,属中等极性。对二甲苯和二氯苯芳香位置异构体及α 蒎烯、β 蒎烯、乳酸乙酯、α 苯乙醇、1 ,2 丙二醇、α 紫萝酮、α 氯代丙酸甲酯、γ 戊内酯等对映体进行了色谱分离。实验表明 ,经超声波处理过的非水溶性交联 β 环糊精聚合物适合作毛细管气相色谱固定相。     

β—环糊精衍生物手性固定相的研究及应用

合成了一种新的手性固定相２,６-Ｏ-二庚基-３-Ｏ三甲基硅烷基-β环糊精，以甲基苯硅油为稀释剂，采用快速超动态法，成功地制备了高效手性毛细管柱，考察了手性柱的色谱性能，分离了醇、酮、烯烃类等一些对映体。     

羰基铁催化黄樟油素、丁香酚异构化反应的研究——Ⅱ.反应机理及动力学的初步研究

本文对羰基铁催化黄樟油素、丁香酚异构化反应的机理及动力学进行了初步的研究,提出以下可能的反应机制:羰基铁在光照或加热下,首先形成配位不饱和羰基铁;随后,配位不饱和羰基铁与烯烃(如黄樟油素、丁香酚)生成络合物;络合物中的烯烃因电子离域作用而异构化;环境中的烯烃再取代络合物中的异构化烯烃,从而产生异构烯烃。此机制模型与五羰基铁光催化黄樟油素、丁香酚异构化反应的一级动力学一致。     

D-酒石酸正庚酯的合成

以D-酒石酸与正庚醇为原料,在对甲苯磺酸催化下合成了手性拆分剂D-酒石酸正庚酯,通过正交实验确定优化反应条件为:D-酒石酸100 mmol,n(D-酒石酸)∶n(正庚醇)=1.0∶2.6,对甲苯磺酸0.5 g,甲苯50mL,回流反应约1 h,酯化率99%,收率在93%以上。其结构经IR确证。     

D-酒石酸正辛酯的合成

以D-酒石酸和正辛醇为原料合成了手性拆分剂D-酒石酸正辛酯,其结构经IR确证。通过正交实验得优化反应条件为：D-酒石酸100mmol,n(D-酒石酸)：n(正辛醇)=1．0：2．8,对甲苯磺酸0．5g,甲苯55mL,慢速搅拌,酯化率在98％以上,收率达90％。     

基于手性配体交换反应立体选择性萃取分离氧氟沙星对映体

基于配体交换反应,研究了氧氟沙星对映体在含有Cu²⁺和N-n-十二烷基-L-脯氨酸手性配体(L)两相体系中的分配平衡.在不同pH条件下,考察了Cu²⁺在含有N-n-十二烷基-L-脯氨酸两相中的分布;研究了pH,Cu²⁺浓度,手性配体浓度等因素对氧氟沙星对映体在两相中的分配系数(K)和分离因子(α)的影响.实验结果表明,N-n-十二烷基-L-脯氨酸对R-氧氟沙星对映体萃取能力大于对S-对映体的萃取能力;pH对K和α的影响很大,在pH值小于3.5时,L₂Cu二元配合物的生成在热力学上看是不适宜的,萃取时pH宜大于3.5;手性配体和Cu²⁺摩尔比为2:1,K和α最佳;使用2×1中空纤维膜对氧氟沙星对映体进行萃取分离,出口水相氧氟沙星对映体浓度比值(S/R)约为1.72.     

一个新的拓扑指数用于有机化合物的QSPR/QSAR研究

在分子图的邻接矩阵和距离矩阵的基础上提出了一个新的拓扑指数Xu,该拓扑指数易于计算,对C~2-C~1~6饱和烷烃有较高的结构区分能力,通过适当的处理可方便地推广到含多重键杂原子体系。该指数与饱和烷烃的正常沸点等理化性质,不饱和链烃类化合物的热容以及某些脂肪醇的毒性和疏水性参数均具有较好的性质相关性。绝大多数理化性质与Xu指数均能建立简单线性模型,且相关系数均大于0.99,表明该指数有望在QSPR/QSAR研究中作为一个新的参数而获得推广应用。     

一种新的β-环糊精衍生物手性固定相的制备及其气相色谱性能

合成了一种新的手性固定相2，6－O－二丁基－3－O－三甲基硅烷基－β－环糊精，以甲基苯基硅油为稀释剂，采用快速超动态法，成功地将其涂渍到弹性石英毛细管柱上；柱性能稳定，柱寿命较长；用该柱分离了酯、酮、烯烃等一些对映体。