双亲性C60衍生物水相聚集行为

富勒烯C₆₀几乎不溶于水中,从而阻碍了对富勒烯的进一步研究和潜在应用。双亲性C₆₀衍生物在水相中自组装形成聚集体,在水相具有一定的溶解度,其特殊的结构及性能引起了科学家的广泛关注。本文对双亲性C₆₀衍生物在水相中聚集行为的研究现状及研究进展进行了详细系统的介绍。本文第一部分主要阐述了双亲性C₆₀衍生物的结构,根据修饰到C₆₀表面的功能基类型对双亲性C₆₀衍生物进行了分类。第二部分主要阐述了双亲性C₆₀衍生物在水相的聚集行为以及pH值、溶剂极性、浓度、温度和抗衡离子等因素对聚集行为的影响。     

N-甲基-2-(4''-N-乙基咔唑基)-[60]富勒烯吡咯烷及其衍生物的合成, 电荷分离态特征

通过1,3-偶极环加成方法在微波照射下合成了N-甲基-2-(4'-N-乙基咔唑基)-富勒烯吡咯烷(C₆₀-Cz)和N-甲基-2- (4'-N,N-二苯基氨基)-富勒烯吡咯烷(C₆₀-TPA), 用质谱, ¹H NMR, IR等对其结构进行了表征. 用激光光解时间分辨瞬态谱研究了N-甲基-2-(4'-N-乙基咔唑基)-富勒烯吡咯烷的分子内电荷转移过程, 在近红外区观测到了长寿命电荷分离态C₆₀^•--C_Z^•+的存在, 其寿命为0.28 μs. 运用Gaussian 98量子化学程序包, 利用密度泛函的方法对N-甲基-2-(4'-N,N-二苯基氨基)-富勒烯吡咯烷几何构型进行了优化, 并在优化基础上用ZINDO方法计算了化合物C₆₀-TPA的电子光谱, 计算结果表明, 光谱吸收峰在440 nm, 与实验值433 nm基本一致.     

N-未取代和N-芳基取代的富勒烯吡咯啉：富勒烯官能团化的新的合成砌块

C₆₀, 甘氨酸或N-芳基化的甘氨酸以及脂肪醛或酮在回流的甲苯或氯苯中反应, 制备出两个系列的稳定的可溶性的富勒烯四氢吡咯衍生物. 这些新的富勒烯衍生物可以作为有用的前体制备更加官能团化的富勒烯衍生物.     

C60二取代化合物与环状二卟啉相互作用研究

通过紫外-可见吸收光谱研究了环状二卟啉与trans-2,trans-3,trans-4和e型4种吡咯烷二取代C₆₀衍生物（bis-C₆₀）异构体之间的弱相互作用。研究表明,吡咯烷取代基团的引入使富勒烯与二卟啉的结合常数按C₆₀ >单取代C₆₀ >二取代C₆₀的顺序降低。4种bis-C₆₀与二卟啉的结合常数变化顺序为trans-2 >trans-3≈trans-4> e,表明2个取代基间的相对位置对二取代C₆₀与环状二卟啉间作用有一定影响,分析认为主,客体分子间空间位阻效应的差异是导致这一变化的主要原因。以trans-3 bis-C₆₀/二卟啉复合物为代表,通过密度泛函理论模拟了其几何结构和吸收光谱。     

C60-吡咯烷衍生物的合成及非线性光学性质的研究

通过富勒烯C₆₀与肌氨酸和有机醛化合物的1,3-偶极环加成反应, 获得了九种含不同有机功能基团的C₆₀吡咯烷衍生物1～9, 用¹H NMR, ¹³C NMR, FTIR, UV-vis和FAB-MS进行了结构表征; 利用皮秒激光光源, 采用z扫描技术测定了分子的三阶非线性超极化率γ⁽³⁾, 结果显示: 化合物3 (γ⁽³⁾＝4.14×10^－33 esu)具有最大的三阶非线性光学系数, 说明增加噻吩共轭链的长度, 使三阶非线性活性增加; 对具有相同共轭链的C₆₀-噻吩吡咯烷衍生物(2, 5, 1和4), 吸电子取代基减小了三阶光学非线性活性, 给电子基增大了三阶光学非线性活性; 同时发现喹啉环2-位键联(7)比4-位(8)有更好的三阶光学非线性活性.     

单加成环丙烷富勒烯膦酸酯衍生物的合成与电化学性能

在Mn(OAc)₃•2H₂O催化下, C₆₀分别和亚甲基二膦酸四乙酯、氰基亚甲基膦酸二乙酯或乙氧羰基亚甲基膦酸二乙酯在氯苯中回流, 生成3个单加成环丙烷富勒烯膦酸衍生物C₆₀C(R)PO(OEt)₂ [1, R＝PO(OEt)₂; 2, R＝COOEt; 3, R＝CN]. 与以前报道的Bingel反应法相比, 该方法副产物少并且缩短了反应时间. 采用循环伏安法发现1, 2的还原电位相对于C₆₀发生负移, 而3的还原电位相对于C₆₀却正移40 mV, 表明引入象氰基一样具有很强吸电子能力的取代基团, 可以改善富勒烯球的电化学性能, 合成电子接受能力较强的富勒烯衍生物.     

富勒烯离子Jahn-Teller畸变和光谱研究进展

M_xC₆₀ (M= K、Cs、Rb) 具有的超导性启发人们对C₆₀^n- 和C₇₀^n- 展开了深入研究。本文综述了富勒烯离子C₆₀^n±、C₇₀^n±、C₇₆^n±、C₇₈^n±及C₈₀^n±的结构畸变和光谱研究进展,介绍了国内外近十几年来众多研究小组的有关工作,从实验检测到理论计算, 从结构探讨到谱学性质研究, 并结合作者在此方面的理论研究成果,进一步探索富勒烯离子Jahn-Teller 畸变的特点和产生原因以及其电子光谱的规律性。     

N-甲基-2-(4'-N-乙基咔唑基)-[60]富勒烯吡咯烷及其衍生物的合成, 电荷分离态特征

通过1,3-偶极环加成方法在微波照射下合成了N-甲基-2-(4'-N-乙基咔唑基)-富勒烯吡咯烷(C₆₀-Cz)和N-甲基-2- (4'-N,N-二苯基氨基)-富勒烯吡咯烷(C₆₀-TPA), 用质谱, ¹H NMR, IR等对其结构进行了表征. 用激光光解时间分辨瞬态谱研究了N-甲基-2-(4'-N-乙基咔唑基)-富勒烯吡咯烷的分子内电荷转移过程, 在近红外区观测到了长寿命电荷分离态C₆₀^•--C_Z^•+的存在, 其寿命为0.28 μs. 运用Gaussian 98量子化学程序包, 利用密度泛函的方法对N-甲基-2-(4'-N,N-二苯基氨基)-富勒烯吡咯烷几何构型进行了优化, 并在优化基础上用ZINDO方法计算了化合物C₆₀-TPA的电子光谱, 计算结果表明, 光谱吸收峰在440 nm, 与实验值433 nm基本一致.     

C60及其衍生物非线性光学材料的研究进展

介绍了非线性光学性质的原理以及目前研究的具有这种特殊性质的功能材料的结构特点和应用. C₆₀具有的特殊结构, 使其在众多领域成为了研究的重点. C₆₀本身就具有良好的非线性光学性能, 对其修饰得到的各种衍生物更体现优良的性质, 尤其是目前人们大量研究的富勒烯高分子化功能材料具有非常快速的非线性响应时间. 因此重点介绍了C₆₀及其衍生物的结构、非线性光学原理、性质和国内外最新的研究状况.     

不同加成数C60精氨酸衍生物的合成及其清除活性氧自由基的性能

通过控制反应配比, 首次合成了三种具有不同加成数目的水溶性C₆₀精氨酸衍生物, C₆₀[HNC(NH)NH(CH₂)₃CH(NH₂)COOH]_nH_n (n＝2, 6, 8). 采用FT-IR, UV, RF, ¹H NMR, ¹³C NMR, LC-MS, EA, 粒径分析, 透射电镜等手段对其结构进行了表征. 同时采用化学发光法考察了三种具有不同加成数目的C₆₀精氨酸衍生物对活性氧自由基(超氧阴离子O₂^－.及羟自由基•OH)清除能力, 结果表明, C₆₀精氨酸衍生物对活性氧自由基具有优良的清除能力, 且清除能力与加成基团供电效应、空间位阻及C₆₀精氨酸衍生物在水中的聚集形态等因素密切相关.     

脉冲激光轰击法连续制备C60原位修饰铜团簇杂化材料的研究

采用脉冲激光轰击浸于流动C₆₀ /正己烷溶液中的铜靶，获得表面为C₆₀修饰的铜团簇(Cu-C₆₀)。UV-Vis发现(Cu-C₆₀)/正已烷溶胶中C₆₀的特征吸收峰值下降，在195～240 nm之间出现了增强的铜溶胶特征吸收带；荧光光谱表明C₆₀增强了铜溶胶的荧光强度，意味着C₆₀修饰铜团簇使其表面电子浓度增加或离域范围扩大；TG-DSC分析表明样品在50～1 000 ℃之间的5个失重区和1个增重区中，680～960 ℃区间的失重对应于C₆₀失重；XRD结果显示样品呈衍射峰峰值变小、峰宽变大的典型纳米铜特征，其表面修饰物为非晶态；元素分析得样品中Cu、C和H质量分数分别为64.82%、31.44%和1.60%，此外还有少量O和N，表明其中主要是C₆₀修饰的铜团簇；VSM的M-T曲线显示样品在203 K处有一居里转变点，表明采用PLA/ISFL方法, 在具有高温、高压和超高速剧冷微区的特殊条件下C₆₀对铜团簇的修饰对(Cu-C₆₀)杂化材料的磁学特性有明显的影响。     

卟啉双荧光行为的初步研究

采用基态吸收光谱及荧光光谱研究了5,10,15,20-四对溴苯基锌卟啉(ZnTPPBr)的双荧光行为, 并分别通过它与C₆₀及二茂铁(Fc)的双分子荧光猝灭反应, 发现S2态荧光猝灭行为可部分转移并保留在S₁态中, 从而影响S₁态的荧光猝灭规律. 这个结果与 化学诱导动态电子极化(CIDEP)中前体所产生的自由基对或三重态的自旋极化会转移并保留在产物中的现象类似, 并为研究寿命短, 荧光量子产率低的高级激发态提供了一种新的思路.     

胆汁酸的双敏感探针苯并[b]吖啶酮-5-乙基对甲苯磺酸酯: 荧光检测和APCI-MS鉴定

在Hypersil C₁₈色谱柱上, 利用新型荧光试剂苯并[b]吖啶酮-5-乙基对甲苯磺酸酯(BAETS)作柱前衍生化试剂, 采用梯度洗脱对10种胆汁酸衍生物进行了优化分离. 在二甲亚砜溶剂中, 以碳酸钾作催化剂, 95 ℃, 45 min后获得稳定的荧光产物. 衍生物在稳态荧光条件下, 在乙腈和甲醇水溶液中的百分离子化δ值在0%～88.83%和0%～89.15%范围内. 最大激发和发射波长为λ_ex/λ_em＝272/505 nm. 采用大气压化学电离源(APCI)正离子模式实现了胆汁中胆汁酸的定性定量测定. 线性回归系数均在0.9995以上, 线性范围宽, 检出限为0.76～1.62 ng/mL.     

富勒烯与β淀粉样肽低聚体结合的分子动力学模拟

本文通过分子动力学模拟研究富勒烯在Aβ42 低聚体表面的结合过程. 在结合过程中,C₆₀在Aβ表面经历一系列尝试过程,最终找到某个稳定的结合位点. 根据结合的残基不同,这些结合位点可以分为六类,其中核心疏水区域（CHC）位点（¹⁷LVFFA²¹）及Turn 27-31 位点（²⁷NKGAI³¹）具有最强的结合稳定性. 二者的结合主要通过范德华作用稳定,而溶剂化效应则起相反作用. 在这六类位点中的两个位点,观察到C₆₀会对Aβ二级结构起破坏作用. 其一位于核心疏水区域,C₆₀有挤入多肽β片层中间的趋势;另外一位点位于N端,C₆₀能够破坏外侧Aβ的3-5 号残基的主链氢键,瓦解其末端的β片结构. 这两个过程对理解富勒烯抑制Aβ聚集的微观机制提供了帮助. 此外,在Turn 27-31 位点以及Y10-H14 位点,发现了富勒烯与Aβ纤维样聚集体结合的沟槽滚动机制,即富勒烯能够在淀粉样低聚体表面形成的特定沟槽内滚动. 这一特征有助于预测富勒烯在其它淀粉样多肽表面的结合位点及结合行为.     

一维螺旋链状过渡金属-苹果酸配合物的合成、晶体结构及表征

本文用铜、邻菲咯啉、钼酸铵和苹果酸合成了1种新型配合物Cu₂(phen)₂( μ-O)₂Mo(C₄H₃O₅)₂·7H₂O(1,phen=1,10-邻菲咯啉,C₄H₃O₅^3-=苹果酸根阴离子),并对它进行了单晶X射线衍射,红外光谱,元素分析等表征。X射线衍射分析表明配合物为苹果酸和邻菲咯啉桥联形成的三核铜及钼中心的一维螺旋链状结构,并通过氢键自组装成三维超分子化合物。另外,对配合物的固态的固体荧光性能也进行了研究。     

功能化ZnxCd1-xS纳米晶的制备及其光学性能的研究

以氯化锌、氯化镉和硫化钠为原料，采用巯基乙醇为表面修饰剂，H₂O/DMF为溶剂，制得未团聚且分散均匀的纳米晶溶液，同时得到表面富含羟基基团不同锌镉组成的复合Zn_xCd_1-xS纳米晶。利用FTIR、EDS、UV-Vis、XRD、荧光光谱(PL)考察了复合纳米晶结构和光学性能的关系，并利用紫外灯摄像技术对Zn_xCd_1-xS纳米晶的光致发光性能进行     

含α-二亚胺配体的硅(Ⅳ)配合物的合成、晶体结构与性能研究

利用金属单质还原的方法合成了不同取代基的α-二亚胺配体支持的2个硅(Ⅳ)配合物L(SiMe₃)₂(2)(L=[(2,6-ⁱPr₂C₆H₃)NC(Me)]₂)和L'(SiMe₃)₂(4)(L'=[(2,6-ⁱPr₂C₆H₃)NCH]₂)。通过X-射线单晶衍射测定了配合物的单晶结构,并对其进行了元素分析、¹H NMR、红外光谱表征,以及紫外-可见光谱和荧光光谱分析。结构分析表明,构成这2种化合物中心的NCCN骨架呈之字形分布,骨架上三取代的原子接近平面排布。2种硅配合物在紫外光激发下都具有较好的发光性质。     

载有C60的TiO2纳米粒子光催化活性

以水溶性C₆₀和TiO₂粒子为前驱体,采用水热法制备了载有C₆₀的锐钛矿型TiO₂纳米粒子。应用X射线衍射、透射电子显微镜、红外光谱、紫外-可见漫反射光谱、荧光光谱对产物进行了表征。以对-硝基苯酚为模型污染物研究了产物的光催化活性,结果表明适量负载C₆₀可以提高TiO₂纳米粒子的光催化活性,C₆₀起着传输电子、促进TiO₂光生载流子分离的作用,且经7次循环使用后对-硝基苯酚的降解效率仍能达到74%。讨论了载有C₆₀的TiO₂纳米粒子光催化降解对-硝基苯酚的机理。     

Meso位单取代卟啉及其配合物的合成、表征和光谱性质

设计合成了一系列新型的meso位N,N-二甲氨基苯基或N-苯基咔唑基单取代卟啉(5a~c)及其锌配合物(6a~c),用高分辨质谱、¹H NMR、紫外-可见光谱及X射线单晶衍射方法等对结构进行了表征;研究了卟啉化合物及其配合物的热稳定性及荧光性质。结果表明,这些卟啉化合物及其锌配合物在400~410 nm之间具有强的吸收且具有很好的热稳定性,荧光量子产率在0.05~0.09;另外还分析了meso位不同取代基对光谱性质的影响。     

含能富勒烯吡咯烷衍生物的合成及工艺研究

利用Prato反应合成分离出了新型含硝基富勒烯吡咯烷衍生物1, 并对其工艺条件进行了研究, 探讨了反应物计量比、温度及时间对产物1产率的影响, 得到了合成产物1的最佳工艺条件: C₆₀, 间硝基苯甲醛和N-甲基甘氨酸的物质的量比为1∶1∶2, 温度为100 ℃, 反应时间为16 h, 此时产物1产率达到94.8%(以消耗的C₆₀计). 同时用UV-Vis, FT-IR, ¹H NMR, ¹³C NMR and MS spectra等光谱手段确定了产物1的分子结构.