用准经典轨迹的理论方法研究H+ +H2反应

在新的势能面上,用准经典轨迹的方法对H H2反应体系进行了动力学研究．理论计算的结果发现,这个反应体系的前向和后向的角分布基本是对称的．同时还给出了在不同碰撞能下这个反应体系的转动态的分布情况．在碰撞能的从0．124到1．424 eV时,反应H H2的积分截面是随着碰撞能的增加而逐渐降低的．而且理论计算结果与实验结果也符合的非常好．     

采用量子含时波包方法研究H/D+Li_2→LiH/LiD+Li反应

采用量子波包方法和二阶分裂算符方法对H/D+Li_2→LiH/LiD+Li反应在0.01到0.4 eV的碰撞能范围内进行了动力学计算.在态分辨的理论水平上计算了反应概率、积分截面、微分截面等动力学性质并与之前的理论结果进行了比较.结果表明:由于本文的计算中包含了总角动量J在体固定坐标轴上的所有投影所得,结果更加精确;此外,当H原子被重的同位素原子D取代,反应概率、积分截面增大,然而这并没有对反应机理产生大的影响.前后对称的微分截面表明插入反应机理在反应过程中占据主导地位.     

SiH4+H→H2+SiH3反应的约化维数计算

对SiH4+ H→H2+SiH3反应体系应用SVRT模型进行了4维的量子动力学计算.将得到的速率常数与实验数据以及其他理论方法进行比较,得出了一些有意义的结论,并与CH4+H→H2+CH3反应在同种理论模型下做了对比,较好的与实验相吻合.最后验证了理论方法以及势能面的正确性.     

H_2CO+OH~-反应的理论研究(英文)

用量化从头算方法在MP4(SDTQ)理论水平上首次考察了甲醛和氢氧根负离子反应的所有可能的反应通道.用6-311 G(3df,3pd)基组对所有的反应中间体、过渡态和产物开展了结构优化和单点能量计算,并经频率分析和内禀反应反应坐标计算(IRC)确认反应物、中间体、过渡态和产物的相关性.在H2CO OH-所有可能的反应通道中生成CHOO- H2的通道是该反应的最可几通道,而由于羰基的存在生成H3O-的通道更容易分解产生CHOO- H2.在高计算水平下计算的氢交换反应结果与文献报道相同.通过计算提出亲核加成过程的反应通道,主要产物生成H2和生成COOH-/HCOO-/OCHO-异构体.所有反应通道的反应几率顺序为COOH- H2>H3O- CO>HCHO OH->CHO- H2O>HCOO- H2>OCHO- H2.     

CoCH2+H2反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的UB3LYP方法在6-311+G(2d,2p)水平上研究了四重态和二重态的CoCH2与H2反应的机理,在UB3LYP结构优化的基础上用耦合簇理论方法UCCSD（T）在相同水平下对各驻点进行了单点能校正。结果表明,该反应在二重态和四重态上的势能面非常相似,存在两个过渡态(TS1、TS2)和两个中间体(M1、M2),反应的第一步是产生分子复合物(H2) CoCH2,其能量分别比反应物低66.6(四重态)和42.4kJ/mol(二重态),第二步是H2的加成形成HCoCH3中间体,第三步是CH4的消除反应。其中CH4的消除为整个反应的速控步骤。反应在二重态和四重态势能面上存在四个交叉点,整个反应在二重态势能面和四重态势能面上交替进行。H-H键的活化在四重态上是不可逆的,反应将最终形成四重态产物,整个反应可放出能量222.9kJ/mol。     

CoCH2+H2反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的UB3LYP方法在6-311+G(2d,2p)水平上研究了四重态和二重态的CoCH2与H2反应的机理,在UB3LYP结构优化的基础上用耦合簇理论方法UCCSD(T)在相同水平下对各驻点进行了单点能校正.结果表明,该反应在二重态和四重态上的势能面非常相似,存在两个过渡态(TS1、TS2)和两个中间体(M1、M2),反应的第一步是产生分子复合物(H2)CoCH2,其能量分别比反应物低66.6(四重态)和42.4 kJ/mol(二重态),第二步是H2的加成形成HCoCH3中间体,第三步是CH4的消除反应.其中CH4的消除为整个反应的速控步骤.反应在二重态和四重态势能面上存在四个交叉点,整个反应在二重态势能面和四重态势能面上交替进行.H-H键的活化在四重态上是不可逆的,反应将最终形成四重态产物,整个反应可放出能量222.9kJ/mol.     

He + H2+反应的含时量子波包法研究

基于多体项展式的分析势能函数[1],用三雏含时量子波包法对He H2 进行了准确的动力学计算.计算的结果表明在一定的能量范围内增加入射原子的平动能及振动量子数对该反应具有促进作用;而增加转动量子数不利于反应的进行,同时也计算了该反应的反应截面和速率常数.     

CH3CH2+N(4S)反应机理的理论研究

利用abinitio方法对CH3CH2+N(4S)反应进行了理论研究,在MP2/6-311+G(d,p)水平上优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型和谐振频率,并在QCISD(T)/6-311+G(d,p)水平上进行单点能计算.计算结果表明,CH2CH2+3NH和H2CN+CH3是此反应主要产物,CH3CHN+H是此反应次要产物.产物CH2CH2+3NH主要来自直接氢抽提反应通道,H2CN+CH3来自加成-解离反应通道,CH3CHN+H来自加成-解离反应通道.     

Fe(5D/3D)+CH2(1A1)→FeC+H2的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的UB3LYP方法在6-311 G(2d,2p)水平上研究了五重态和三重态的Fe与单重态CH2反应的机理,在UB3LYP结构优化的基础上用耦合簇理论方法UCCSD(T)在相同水平下对各驻点进行了单点能校正.结果表明,该反应在三重态和五重态上的势能面非常相似,都经过两个过渡态(TS1、TS2)和三个中间体(FeCH2、HFeCH、H2FeC),五重态和三重态势能面在形成中间体FeCH2前发生交叉,整个反应沿三重态路径进行,最后得到三重态的FeC和H2.该反应是一个四步反应,其中由HFeCH到H2FeC的反应步骤为整个反应的速率控制步骤,反应的活化能为176.3 kJ/mol.     

SiH3+O(3P)反应机理的理论研究

利用abinitio方法对SiH3+O(3P)反应进行了理论研究,在MP2/6-311+G(d,p)水平上优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,并在QCISD(T)/6-311+G(d,p)水平上进行单点能计算.计算结果表明,SiH3+O(3P)→IM1→TS3→IM2→TS8→HOSi+H2为主反应通道,其他可能存在的次要产物有HSiOH+H、H2SiO+H和HSiO+H2.HOSi、HSiO和HSiOH(cis)还可能进一步解离生成SiO.另外,计算结果对SiH4+O(3P)反应机理中存在的争议给出了可能的解释,认为Withnall等人在实验中观察到的产物HSiOH、H2SiO和SiO并不是SiH4+O(3P)反应的直接产物,而是来自副反应SiH3+O(3P).     

Coriolis耦合对Cl+H2→H+HCl非绝热反应的影响

使用含时波包方法 ,在Capecchi和Werner拟合的非绝热耦合势能面上 ,研究了Cl处在自旋轨道基态以及自旋轨道激发态时与H2 反应的活性 ,并且讨论了Coriolis耦合的影响 .计算了某些角动量时的反应几率 .计算结果显示 ,当Cl原子处在自旋轨道激发态与处在基态的H2 的反应活性很小 ,Coriolis耦合在这个反应中起了很小的作用 .     

转动激发对H+LiF→HF+Li的立体动力学影响的理论研究

用准经典轨线方法在Aguado-Paniagua2(AP2)势能面上计算了反应物转动量子态对H+LiF→HF+Li反应立体动力学的影响. 给出了关于产物和反应物之间矢量相关的P(μr)和P(ár)的分布情况. 同时计算了四个极化微分反应截面. 结果表明转动量子态对H+LiF→HF+Li反应的矢量性质有很大影响. 还计算了H+LiF→HF+Li反应的反应几率.     

用量子力学方法计算H+H2碰撞的反应几率

利用量子力学耦合通道扭曲波近似法(CCDWA)和三种势能面计算了H+H2碰撞的反应几率,结果发现在相同的势能面下利用CCDWA方法计算的反应几率和公认较好的计算结果符合很好,不同势能面共线势垒高度的差别将引起反应几率的不同.     

用变分过渡态理论研究CH3SiH3+H→CH3SiH2+H2反应动力学

用变分过渡态理论对ＣＨ３ＳｉＨ３与Ｈ的抽提取应进行了理论研究;利用从头算计算了反应体系的构型、振动频率和能量等信息;计算了温度在２９８￣１７００Ｋ内反应的速率常数和穿透系数。结果表明,在室温下,变分对于此反应影响较大,隧道效应特别明显,计算得到的速率常数和实验值符合得很好。     

铬焚烧中CrO3+H2(←→)CrO2+H2O反应机理研究

本文从量子化学角度研究了在含铬物质焚烧的反应中CrO3+H2(←→)CrO2+H2O反应机理.通过Gaussian 98软件计算,优化得到各反应物质的几何结构以及体系的内部反应路径,得出该反应体系为两步反应:首先由CrO3+H2经过一个过渡态生成中间体HCrO3+H,然后由中间体HCrO3+H经过一个过渡态生成CrO2+H2O.通过反应物和产物的活化能比较,得出该反应体系更易于正向反应发生.     

FeCH_2+H_2→Fe+CH_4反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的UB3LYP方法在6-311 G(2d,2p)水平上研究了五重态和三重态的FeCH2与H2反应的机理,在UB3LYP结构优化的基础上,用耦合簇理论方法UCCSD(T)在相同水平下对各驻点进行了单点能校正.结果表明,该反应在三重态和五重态上的势能面非常相似,存在两个过渡态(TS1、TS2)和两个中间体(M1、M2).反应的第一步是产生分子复合物(H2)FeCH2,其能量分别比反应物低16.6(五重态)和20.3kJ/mol(三重态);第二步是H2的加成形成HFeCH3中间体,第三步是CH4的消除反应.其中CH4的消除为整个反应的速控步骤.H-H键的活化在五重态上是不可逆的,反应将最终形成五重态产物,整个反应可放出能量300.6kJ/mol.     

O~++H_2→OH~++H反应的动力学研究

采用含时量子波包方法结合二阶分裂算符传播子对初始态为(v=0, j=0)的O~++H_2→OH~++H反应体系在0.01—1.00 eV的碰撞能范围内进行了态分辨理论水平上的动力学计算.对反应概率、积分截面、微分截面以及固定初始态的热速率常数等动力学信息进行了计算并与文献报道的实验和理论结果进行了比较.结果表明本文的理论结果与实验结果十分符合.从微分截面的散射信息可知,在低碰撞能范围内,插入反应机制在反应中占据主导地位.随着碰撞能的增加,反应机制逐渐由插入机制变为抽取反应机制.     

H+5团簇离子及其中性团簇产物H3和H4

报道了H+5的实验结果.分析讨论了H+5的形成和分解途径.根据理论分析,以稳定的H+3为核心与一个或多个氢分子结合可能形成稳定的H+n氢团簇离子.另一方面,在高频离子源中, 有发生H+3与H2反应的条件.实验中,从高频离子源引出的离子束被静电加速器加速,然后用90°磁分析器选择质量数为5的离子,再将这些离子偏转20°,最后在20°方向测量它们的能谱.从能谱发现,在高频离子源中可能通过H+3与H2的离子-分子反应形成了H+5团簇离子;并且在H+5的分解产物中还发现可能存在H3和H4等中性团簇产物.     

C1与C3D6H2和C3H6D2反应的立体动力学对比研究

在扩展的London-Eyring-Polanyi-Sato（LEPS）势能面上，利用准经典轨线法研究了碰撞能为Ecol=6．0kcal／mol时C1与C3D6H2和C3H6D2反应．在质心系中计算了极化微分反应截（2π／σ）（dσ00／dωt）、两矢量相关的P（θr）分布、三矢量相关的极角分布P（Ф）以及用θr和Фr表示的产物转动角动量的空间分布，计算结果与有关实验及理论结果符合得很好．通过对比研究C1与C3D6H2、C3H6功和C3H8在不同碳位上的反应，发现质量因子在此类反应中起着重要的作用．     

Cl与C3D6H2和C3H6D2反应的立体动力学对比研究

在扩展的London-Eyring-Polanyi-Sato(LEPS)势能面上,利用准经典轨线法研究了碰撞能为Ecol=6.0 kcal/mol时Cl与C3D6H2和C3H6D2反应.在质心系中计算了极化微分反应截面(2π/σ)(dσ00/dtω)、两矢量相关的P(rθ)分布、三矢量相关的极角分布P(Φr)以及用θr和r表示的产物转动角动量的空间分布,计算结果与有关实验及理论结果符合得很好.通过对比研究Cl与C3D6H2、C3H6D2和C3H8在不同碳位上的反应,发现质量因子在此类反应中起着重要的作用.