Structure, Stability and Vibrational Spectra of LaC_5~n(n=-1,0,+1) Clusters

用密度泛含方法研究了ＬａＣ５ｎ（ｎ＝－１，０，＋１）分子簇的结构和稳定性及振动光谱，对这个六原子体系提出了三种可能构型，点群结构为Ｃ２ｖ对称性．第一个构型为Ｌａ接在弯曲的Ｃ５链上，第二个是Ｌａ通过二个键与Ｃ５环相连第三个是Ｌａ通过一个键与Ｃ５环相连；结果表明，第一个构型即当Ｌａ接在弯曲的Ｃ５链上时能量最低．振动光谱分析指出，当ｎ＝－１时，第二个构型为局域极小值；当ｎ＝＋１时，第一个和第二个构型为局域极小值；对ｎ＝０，局域极小值没有找到．     

Theoretical Investigation of LaC~n and La_2C~n(n=-1,0,+1)Clusters

用密度泛函方法研究了ＬａＣｎ及Ｌａ２Ｃｎ（ｎ＝－１，０，＋１）分子簇的结构和稳定性．对Ｌａ２Ｃｎ体系，提出了两种可能构型，其中一种具有Ｃ２ｖ对称性，另一种具有Ｄ∞ｈ对称性．计算结果表明，对Ｌａ２Ｃｎ，当ｎ＝＋１，－１时，线状结构最稳定，并且在ｎ＝＋１时，Ｃ２ｖ结构极不稳定有收敛向线状结构的趋势．而当ｎ＝０时，Ｃ２ｖ结构最稳定．最后还计算了ＬａＣ和Ｌａ２Ｃ分子簇的电子亲和势和离化能．     

C60O结构和电子光谱的理论研究

用ＩＮＤＯ系列方法研究Ｃ６０Ｏ的两种结构：一是桥氧加在２个六元环之间的键上为Ｃ２ｖ构型；另一个是桥氧加在１个五元环和１个六元环之间的键上为Ｃｓ构型。计算表明，从总能量、ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ能级差和光谱性质看，Ｃ６０Ｏ的稳定构型都应是Ｃ２ｖ构型，该Ｃ２ｖ异构体具有环氧结构（桥Ｃ１５－Ｃ３０键长为０．１５１８ｎｍ，键序为０．８７４４），其电子光谱计算结果与实验值较好地符合。     

ClnAlNHn和HnAlNHn(n=1～3)的振动光谱与化学键性质的研究

用从头计算分子轨道法和密度泛函理论，在ＨＦ／６－３１Ｇ＊和Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊水平上对ＣｌｎＡｌＮＨｎ和ＨａＡｌＮＨｎ（ｎ＝１～３）及其碎片分子的几何构型、电子结构、振动光谱和化学热力学性质进行了理论研究。结果表明，优化几何参数与实验值相。ＣｌＡｌＮＨ２和Ｈ２ＡｌＮＨ２分子中，Ａｌ－Ｎ键为由一个σ键和一个π键组成的双重键，旋转势垒分别为３４．１０和５４．３５ＫＪ．ｍｏｌ＾－１，而Ｃｌ３ＡｌＮＨ     

LaC4^n（n=—2,—1,0,＋1,＋2）分子簇的结构与稳定性

本文用密度泛函方法研究了ＬａＣ４ｎ（ｎ＝－２,－１,０,＋１,＋２）分子簇的结构与稳定性。振动频率分析表明,在所提出的九个构型中,当ｎ＝－２,０,＋１,＋２时,稀土位于碳环上最稳定,而当ｎ＝－１时,尽管稀土位于碳环上能量最低,但没有找到稳定的构型,我们的结果还指出,稀土元素是分子簇中对外部环境最敏感的部位,即最具有反应活性     

Ln(NO_3)_3·C_(26)H_(38)N_2O_4(Ln=La、Ce)配合物的合成和La(NO_3)_3·C_(26)H_(38)N_2O_4·CH_3CN的晶体结构

合成了２个新的希土冠醚配合物Ｌｎ（ＮＯ３）３·Ｃ２６Ｈ３８Ｎ２Ｏ４（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ；Ｃ２６Ｈ３８Ｎ２Ｏ４＝１，７，１０，１６－四氧－４，１３－二氮杂－Ｎ，Ｎ′－二苄基环十八烷）。通过元素分析，红外光谱，拉曼光谱及其１Ｈ核磁共振谱进行表征。用四圆衍射仪测定了Ｌａ（ＮＯ３）３·Ｃ２６Ｈ３８Ｎ２Ｏ４·ＣＨ３ＣＮ的晶体结构。晶体属三斜晶系，Ｐ１空间群，晶胞参数：ａ＝１．２８６９（４）ｎｍ，ｂ＝１．５８６８（６）ｎｍ，ｃ＝０．９１４７（２）ｎｍ；α＝１０１．８９（２）°，β＝１０５．３８（２）°，γ＝７１．９６（３）°；Ｚ＝２。ｄｃａｌｄ．＝１．５８ｇ·ｃｍ－３，μ（ＭｏＫα）＝１３．２５ｃｍ－１。中心镧离子与冠醚配体中的４个氧原子和２个氮原子配位，３个硝酸根中的６个氧原子也与Ｌａ３＋配位，形成配位数为１２的配合物。     

甲烷部分氧化制合成气Ⅱ．镍系催化剂的反应性能

主要用第四周期金属元素的氧化物与Ａｌ２Ｏ３的复合氧化物催化剂上甲烷氧化的结果证实了催化剂设计中的预测：（１）催化剂首先应能解离活化甲烷，（２）催化剂要能较快地活化Ｏ２分子．只有同时满足这两个条件，催化剂才可能有较好的甲烷部分氧化活性．第四周期元素中只有镍具有这样的性质．Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｌａ，Ｃａ，Ｚｎ等氧化物的添加可明显提高Ｎｉ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的甲烷部分氧化性能，其中Ｃｕ的助催化性能最好．催化剂ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３，ＮｉＯ－ＭｎＯ－Ａｌ２Ｏ３，ＮｉＯ－Ｃｒ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３的反应活性和选择性顺序，与金属Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ上ＣＯ和Ｈ２脱附的顺序是一致的     

LaCaMnO3催化剂活性相的结构和形成机理的研究

利用ＴＧ，ＤＴＡ，ＸＲＤ和ＸＰＳ方法研究了Ｌａ０．２Ｃａ０．８ＭｎＯ３催化剂的结构和形成机理。样品用Ｌａ，Ｃａ，Ｍｎ混合硝酸盐制备。随着焙烧温度的升高发生的一系列的固相反应，发现氨氧化催化剂催化活性与生成的ＣａＭｎＯ３含量成正比。在９００℃制备的含有ＣａＭｎＯ３，Ｌａ０．５７５Ｃａ０．４２５ＭｎＯ３，Ｍｎ２Ｏ３和Ｌａ２Ｏ３的混合物是氨氧化最佳催化剂，活性相是ＣａＭｎＯ３，并具有大量的氧空穴。     

LaCl_3－SrCl_2－MgCl_2三元体系相图

本文借助于ＤＴＡ和Ｘ射线结构分析测定了ＬａＣｌ_３－ＳｒＣｌ_２－ＭｇＣｌ_２三元体系相图，发现它属简单低共熔型，体系内有对应于ＬａＣｌ_３、ＳｒＣｌ_２和ＭｇＣｌ_２的３个液相面、３条２次结晶线和１个三元低共熔点Ｅ（１５．０ｗｔ％ＬａＣｌ_３，４９．５ｗｔ％ＳｒＣｌ_２，３５．５ｗｔ％ＭｇＣｌ_２；５４５℃），并且在固相下有一个不稳定的化合物生成，在约５００℃时分解。     

［Mn_2（bzacen）_2（MeOH）_2（μ－4，4′－bipy）］（ClO_4）_2的合成、结构和谱学性质

合成了［Ｍｎ_２（ｂｚａｃｅｎ）_２（ＭｅＯＨ）_２（μ－４，４′－ｂｉｐｙ）］（ＣｌＯ_４）_２化合物，并测定其晶体结构。该晶体属单斜晶系，空间群Ｐ２_１／ｎ，晶胞参数：ａ＝１．３０８２（３）ｎｍ，ｂ＝１．２７１３（３）ｎｍ，ｃ＝１．８００６（５）ｎｍ，β＝１１０．９１（２）°，Ｚ＝２，μ＝５．９７ｃｍ－１，Ｒ＝０．０５８０，ＧＯＦ＝１．６６．在配合物阳离子中，４，４′－联吡啶桥联２个［Ｍｎ（ｂｚａｃｅｎ）（ＭｅＯＨ）］＋，而锰原子具有３个Ｎ原子和３个Ｏ原子形成的扭曲八面体配位构型。红外光谱和拉曼光谱均表明，形成配合物后，ｖ_（Ｃ＝Ｎ）、ｖ（Ｃ＝Ｏ）、和ｖ（Ｃ＝Ｃ）移向低频。红外光谱的１１１０ｃｍ￣（－１）谱带表明ＣｌＯ_４￣－未与Ｍｎ（Ⅲ）配位，８１２ｃｍ￣（－１）振动说明４，４′－ｂｉｐｙ充当桥联二齿配体。拉曼光谱中的４６３ｃｍ￣（－１）和４０１ｃｍ￣（－１）别为Ｍｎ－Ｏ和Ｍｎ－Ｎ的振动带。电子光谱证明存在ｄ－ｄ、ｄ－π和π－π跃迁。电极电位测定显示该配合物Ｍｎ（Ⅲ）的价态是稳定的。     

1－苯基－3－甲基－4－苯甲酰基－5－吡唑啉酮（HPMBP）与金属离子配合物的结构研究──（Ⅲ）La（pmbp）_3（H_2O）_2的合成与晶体结构

报道标题化合物Ｌａ（ＰＭＢＰ）_３（Ｈ_２Ｏ）_２，Ｈｐｍｂｐ＝Ｃ_（１７）Ｈ_（１４）Ｎ_２Ｏ_２的合成及晶体结构，晶体属于单斜晶系，空间群Ｃ２／ｃ，晶体学数据：ａ＝２４．７４４（５），ｂ＝１６．３２５（６），ｃ＝２５．８７１（５），β＝１０５．４４（３）°，Ｖ＝１００７３（２）３，Ｍ_ｒ＝１００６，Ｚ＝８，Ｄ_ｘ＝１．３２８ｇ／ｃｍ~（－３），μ＝９．０４２ｃｍ~（－１），Ｆ（０００）＝４０９４。最终偏离因子Ｒ＝０．０４９，Ｒ_ｗ＝０．０５９。分子中Ｌａ（Ⅲ）与８个氧原子配位形成三角十二面体构型，Ｌａ－Ｏ平均键长为２．４９６（２）。     

C60O2可能异构体的结构,电子光谱和NMR谱的理论研究

用ＩＮＤＯ系列方法研究Ｃ６０Ｏ２可能异构体的结构，两个氧原子分别加在两个六元环相邻边或五六元环相邻边形成环氧结构，为Ｃｓ对称性，得６种可能构型，计算表明，两个氧原子加在同个六元环的六六元环相邻边所形成环氧结构Ｃｓ构型最稳定，环氧处Ｃ－Ｃ键不断开，与实验结果一致，其电子光谱计算结果亦与实验值相吻合，这种Ｃｓ构环氧结构所在六元环上的另一个Ｃ－Ｃ键有大的键序，为高活性位置，因此Ｃ６０Ｏ２可能有较好的化学     

La(ClO4)3-OCBAAP-H2O体系(30℃)溶度及Ln(OCBAAP)4(ClO4)3·nH2O的合成和表征

测定了三元体系Ｌａ（ＣｌＯ４）３－ＯＣＢＡＡＰ－Ｈ２Ｏ在３０℃时的溶解度．结果表明，该体系有一个新固相（不一致溶解化合物）Ｌａ（ＯＣＢＡＡＰ）４（ＣｌＯ４）３·６Ｈ２Ｏ形成．参考该体系溶度图确定合成条件，合成了系列化合物Ｌｎ（ＯＣＢＡＡＰ）４（ＣｌＯ４）３·ｎＨ２Ｏ（Ｌｎ＝Ｌａ，ｎ＝６；Ｌｎ＝Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｙｂ，ｎ＝２）．通过化学分析、元素分析、ＴＧ－ＤＴＧ、ＩＲ和密度对化合物进行了表征，计算了Ｌａ（ＯＣＢＡＡＰ）４（ＣｌＯ４）３热分解过程各阶段的表观活化能．     

La—Cu—Mn系钙钛矿型（ABO3）催化剂性能

采用共沉淀法制得了Ｃｕ２＋部分取代Ｌａ３＋的Ｌａ１－ｘＣｕｘＭｎＯ３钙钛矿型催化剂，通过ＸＲＤ、ＴＰＲ、电镜分析及活性评价，研究了Ｃｕ２＋的部分取代对Ｌａ１－ｘＣｕｘＭｎＯ３系催化剂性能的影响．结果表明，Ｃｕ２＋部分取代Ｌａ３＋后，使催化剂易被还原，活化能降低，对ＣＨ４、ＣＯ氧化反应，均有最佳取代量使催化剂的活性最佳，其值分别为０．２和０．４，这是由于随ｘ值的增大，催化剂晶格缺陷增多，晶格氧的化学势增大的缘故     

C60NH^＋2的构型研究及其电子光谱和NMR谱的理论预测

用ＩＮＤＯ系列方法研究Ｃ６０ＮＨ＾＋２的２种构型，一是ＮＨ＾＋２加在２个六元环之间的键上，为Ｃ２构型，另一个是ＮＨ＾＋２加在五元和六元环之间的键上，为Ｃｓ构型，计算表明，Ｃ６０ＮＨ＾＋２的稳定构型应是Ｃ２，且该Ｃ２Ｖ异构体有质子化的环乙亚胺结构（桥Ｃ１５－Ｃ３０为０．１５２０ｎｍ键序为０．９０９７），同时计算了Ｃ６０ＮＨ＾＋２２种构型的电子吸收光谱，讨论了其ＮＭＲ谱，属于理论预测性质。     

C60CH2结构和电子光谱的理论研究

用ＩＮＤＯ系列方法研究Ｃ６０ＣＨ２的两种结构，ＣＨ２加在两个六元环之间的键上为Ｃ２０构型，ＣＨ２加在一个五元环和一个六元环之间的键上为Ｃ５构型，计算表明，从总能量和ＬＵＭＯ－ＨＯＭＯ能级差看，Ｃ６０ＣＨ２的稳定结构应是Ｃ２０构型，该Ｃ２０异构体有类环丙结构（Ｃ１５－Ｃ３０桥键键长为０．１５５６ｎｍ，键序等于０．８６６３），其电子光谱计算结果与实验值符合较好。     

含穴醚N8O3配体的金属大环化合物的NMR研究

在溶液中,室温下对含有穴醚Ｎ８Ｏ３配体（Ｈ３Ｌ）的金属大环化合物［Ｎａ（Ｈ３Ｌ）］（ＣｌＯ４）３Ｈ２Ｏ（２）和［Ｌａ（Ｈ３Ｌ）（ＯＨ）２］（ＣｌＯ４）３（３）,作了１ＨＮＭＲ谱的测定,在化合物（２）－乙腈溶液中加入过量Ｌａ（ＣｌＯ４）３后的（２＋Ｌａ）和化合物（３）还作了１３Ｃ和１Ｈ－１ＨＣＯＳＹ（氢－氢相关二维谱）、１Ｈ－１３ＣＨＭＱＣ（氢核检测的异核多量子相干相关谱）及１Ｈ－１３ＣＨＭＢＣ（氢核检测的异核多键相关谱）的ＮＭＲ谱测定,归属了所有１Ｈ,１３Ｃ的谱线。对其配位行为通过１ＨＮＭＲ试验作了简单的讨论。     

P14原子簇的理论研究

以Ｐ_２、Ｐ_４（Ｔｄ）、Ｐ_８（Ｃ_（２ｖ））及Ｐ_（１０）（Ｃ_（２ｖ））为结构单元设计了Ｐ_２＋Ｐ_４（Ｔ_ｄ）＋Ｐ_８（Ｃ_（２ｖ））→Ｐ_（１４）（Ｃ_ｓ）（Ａ）、Ｐｓ（Ｃ_（２ｖ）＋３Ｐ_２→Ｐ_（１４）（Ｃ_（２ｖ））（Ｉ）（Ｂ）、Ｐ_（１０）（Ｃ_（２ｖ）＋２Ｐ_２→Ｐ１４（Ｃ_（２ｖ））（Ⅱ）（Ｃ），利用从头算Ｇａｕｓｓｉａｎ－９４程序，选择６－３１Ｇ基组，对４种结构单元及Ｐ_（１４）原子簇的３种几何构型Ｃｓ、Ｃ_（２ｖ）（Ⅰ）、Ｃ_（２ｖ）（Ⅱ）进行全优化。相对能量的计算结果表明，Ｐ_（１４）（Ｃ_ｓ）与Ｐ_（１４）（Ｃ_（２ｖ））（Ⅰ）构型稳定。进一步设计（７／２）Ｐ_４（Ｔ_ｄ）→Ｐ_（１４）（Ｄ）及７Ｐ_２→Ｐ_（１４）（Ｅ），其相对能量表明，Ｐ_（１４）（Ｃ_ｓ）构型是稳定的．磷与磷连结单键键长范围为０．２２０～０．２２８ｎｍ，双键键长范围为０．２００～０．２０２ｎｍ，与实验结果大体相当。     

CO2选择性氧化甲烷制C2烃催化剂La2O3/ZnO的氧化还原和CO2吸附性能

Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ催化剂体系在以二氧化碳作为氧化剂的甲烷氧化偶联反应中具有很高的Ｃ２烃选择性和稳定性．采用ＣＯ２－ＴＰＤ－ＭＳ和ＴＰＲ技术考察了Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ对ＣＯ２的吸附性质及其氧化还原行为．结果表明：（１）Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ催化剂体系存在着强、弱两种碱中心，其中弱碱中心数量随样品中Ｌａ２Ｏ３含量增加而减少，强碱中心强度随样品中Ｌａ２Ｏ３含量增加而增强．（２）由于组分相互作用，高温下，Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ易产生晶格氧空位，使之对ＣＯ２的吸附增强，吸附后的ＣＯ２与晶格氧作用形成立方晶型Ｌａ２Ｏ２ＣＯ３．（３）Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ表面的Ｌａ３＋和Ｚｎ２＋可以部分被还原，由于组分间的相互作用，使得二者的还原都较单一组分存在时更难．（４）Ｈ２－ＣＯ２－Ｈ２氧化还原循环实验表明，Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ表面被部分还原后，ＣＯ２可以将部分被还原的表面再氧化．在此基础上对Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ催化剂上甲烷与ＣＯ２转化为Ｃ２烃的机制也进行了讨论．     

C60^2—单态的Jahn—Teller畸变和光谱性质

用ＩＮＤＯ系列方法，对Ｃ６０＾２－单态进行几何构型优化，得到３种不同对称性的构型：Ｄ５ｄ，Ｄ３ｄ，Ｄ２４，表明Ｃ６０＾２－已发生Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ畸变，Ｄ５ｄ有４种原子７种键；Ｄ３ｄ有６种原子１０种键；Ｄ２ｈ有９种子１５种键，额外负电荷主要分布在赤道附近，以这３种构型为基础分别计算了Ｃ６０＾２－单态的电子光谱，说明Ｃ６０＾２－的基态应该是三态。