非离子表面活性剂和β-环状糊精包结作用的微量热法研究

用Model-4200型恒温滴定量热系统,研究了非离子表面活性剂(TritonX-114,TritonX-100,TritonX-102,TritonX-405)和β-环状糊精的包结的热力学性质,结果表明:对所有体系,均形成1:1的包结物,ΔHⅲ和ΔSⅲ值均为负值,形成包结物的过程是焓有利而熵不利的过程,而且-ΔHⅲ和ΔSⅲ值随非离子表面活性剂环氧乙烷(EO)链长的增加而减少。另外,非离子表面活性剂环氧乙烷(EO)链越长,包结物稳定常数越小。     

非水溶性卟啉NTPPH_2和ATPPH_2与环糊精超分子体系的光谱学研究

在中性磷酸盐缓冲溶液中,用紫外-可见分光光度法和荧光光谱法研究了非水溶性卟啉5-(4-硝基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(NTPPH2)和5-(4-氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(ATPPH2)与α-CD、β-CD和γ-CD三种环糊精相互作用形成的超分子体系。结果表明,NTPPH2与α-CD、β-CD和γ-CD均形成了1:1的包结物,ATPPH2与β-CD形成1:2的包结物,与α-CD和γ-CD则形成了1:1的包结物。其中α-CD与NTPPH2和ATPPH2的包结常数最大。本文探讨了卟啉环上给电子基团和吸电子基团对包结的影响,为卟啉和环糊精相互作用及超分子体系的机理研究提供了基础。     

利用分子识别包结结晶法选择性分离小茴香挥发油中的化学 组分

用GC－MS方法测定了小茴香挥发油的全组分,其中对-丙烯基茴香醚的含量为82.65%。采用包结结晶方法对小茴香挥发油中的对-丙烯基茴醚进行了选择性分离,以1,1,6,6-四苯基-2,4-已二炔-1,6-二醇(简称D.D)作为主体分子,小茴香挥发油中的对-丙烯基茴香醚作为客体分子,D.D选择性地与之形成超分子包结物晶体。采用IR,1^HNMR,单日XRD确定了包结物的形成及其主客体分子摩尔比为2:1。包结物晶体属于P1空间群,晶胞参数:a=1.2972(2)nm,b=1.5119(2)nm,c=1.6799(2)nm,α=100.57(1)°,β=104.89(1)°,γ=113.58(1)°,Z=2。利用Kugelrohr真空蒸馏技术从包结物晶体中蒸出被分离的化学组分,用IR,1^HNMR和MS方法,确定了反式对-丙烯基茴香醚。用GC方法测定了选择分离出的挥发油化学,GC分析结果表明,分离的反式对－丙烯基茴香醚的化学纯度为97%,回收率为75.28%。     

利用分子识别包结结晶法选择性分离小茴香挥发油中的化学 组分

用GC－MS方法测定了小茴香挥发油的全组分,其中对-丙烯基茴香醚的含量为82.65%。采用包结结晶方法对小茴香挥发油中的对-丙烯基茴醚进行了选择性分离,以1,1,6,6-四苯基-2,4-已二炔-1,6-二醇(简称D.D)作为主体分子,小茴香挥发油中的对-丙烯基茴香醚作为客体分子,D.D选择性地与之形成超分子包结物晶体。采用IR,1^HNMR,单日XRD确定了包结物的形成及其主客体分子摩尔比为2:1。包结物晶体属于P1空间群,晶胞参数:a=1.2972(2)nm,b=1.5119(2)nm,c=1.6799(2)nm,α=100.57(1)°,β=104.89(1)°,γ=113.58(1)°,Z=2。利用Kugelrohr真空蒸馏技术从包结物晶体中蒸出被分离的化学组分,用IR,1^HNMR和MS方法,确定了反式对-丙烯基茴香醚。用GC方法测定了选择分离出的挥发油化学,GC分析结果表明,分离的反式对－丙烯基茴香醚的化学纯度为97%,回收率为75.28%。     

螯形主体分子的设计、包结性能及其在细辛挥发油 有效成分选择分离中的应用

设计了两种新的具有螯形骨架的主体分子反式-1,2-二苯基-1,2-苊二醇(1)和顺式-1,2-二(1'-萘基)-1,2-苊二醇(2),主体(1),(2)可与许多有机小分子化合物形成配位包合物。用IR和粉末XRD表征了主体分子(1)和(2)的包结物,用^1NMR测定了包结物的主客体分子摩尔比：(1)·DMF(1:2),(1)·DMSO(1:2),(1)·THF(1:2),(1)·二氧六环(1:1),(1)·吡啶(1:1),(2)·DMF(1:1)和(2)·DMSO(1:1)。单晶X射线衍射分析了包结物的晶体结构,(1)·DMF：空间群Pnaa,a=0.9377(1)nm,b=1.4351(1)nm,c=4.0463(3)nm;(1)·DMSO：空间群Pbcn,a=1.6278(1)nm,b=1.0751(1)nm,c=1.4980(1)nm;(2)·DMF：P2~1/n,a=0.9796(1)nm,b=1.2377(1)nm,c=2.2344(3)nm,β=93.02(1)°;游离主体(1)：空间群P1,a=1.0461(1)nm,b=1.1213(1)nm,c=1.5496(1)nm,α=81.74(1)°,β=75.71(1)°,γ=89.00(1)°;分析了主体分子的刚性和柔韧性对包结性能的影响。并研究了主体分子(1)选择分离细辛挥发油,将顺甲基异丁香酚从挥发油中分离出来。     

螯形主体分子的设计、包结性能及其在细辛挥发油 有效成分选择分离中的应用

设计了两种新的具有螯形骨架的主体分子反式-1,2-二苯基-1,2-苊二醇(1)和顺式-1,2-二(1'-萘基)-1,2-苊二醇(2),主体(1),(2)可与许多有机小分子化合物形成配位包合物。用IR和粉末XRD表征了主体分子(1)和(2)的包结物,用^1NMR测定了包结物的主客体分子摩尔比：(1)·DMF(1:2),(1)·DMSO(1:2),(1)·THF(1:2),(1)·二氧六环(1:1),(1)·吡啶(1:1),(2)·DMF(1:1)和(2)·DMSO(1:1)。单晶X射线衍射分析了包结物的晶体结构,(1)·DMF：空间群Pnaa,a=0.9377(1)nm,b=1.4351(1)nm,c=4.0463(3)nm;(1)·DMSO：空间群Pbcn,a=1.6278(1)nm,b=1.0751(1)nm,c=1.4980(1)nm;(2)·DMF：P2~1/n,a=0.9796(1)nm,b=1.2377(1)nm,c=2.2344(3)nm,β=93.02(1)°;游离主体(1)：空间群P1,a=1.0461(1)nm,b=1.1213(1)nm,c=1.5496(1)nm,α=81.74(1)°,β=75.71(1)°,γ=89.00(1)°;分析了主体分子的刚性和柔韧性对包结性能的影响。并研究了主体分子(1)选择分离细辛挥发油,将顺甲基异丁香酚从挥发油中分离出来。     

5-邻硝基苯-10,15,20-三苯基卟啉-环糊精超分子体系研究

在中性磷酸盐缓冲溶液中,以紫外-可见分光光度法、荧光光谱法和1HNMR法研究了一种人工合成的非水溶性卟啉5-邻硝基苯-10,15,20-三苯基卟啉(简称o-NTPP)与3种母体环糊精α-CD、β-CD、γ-CD和β-CD的两种衍生物2,3,6-三-甲氧基-β-CD(TM-β-CD)、羧甲基-β-CD(CM-β-CD)之间相互作用形成的超分子体系,结果表明o-NTPP与TM-β-CD形成了1∶2的包结物,而与其它4种环糊精均形成1∶1的包结物。利用双倒数曲线法计算了o-NTPP-CD超分子体系的包结常数(k),同时对包结常数大小进行了比较,从而判断出5种环糊精对o-NTPP包结能力的大小,其中TM-β-CD表现出最强的包结能力。     

β-环糊精与肉桂醇包结物的制备及包结性能的研究

本文期望对β-环糊精(β-CD)/肉桂醇包结物在食品、化妆品、医药等领域中的实际应用以及肉桂醇的水相有机反应提供理论基础。采用水溶液法制备肉桂醇与β-CD的包结物。在β-CD∶肉桂醇(摩尔比)=1∶1的基础上,以肉桂醇的包结率为考察指标,优选出的包结工艺为:包结温度为333 K,包结时间为1h,肉桂醇的包结率达到88.7%。通过DSC、1H NMR和UV-vis对包结物结构进行表征,表明β-CD与肉桂醇形成了摩尔比为1∶1的包结物,298K时的包结常数为206 M-1,ΔG为-13.2 kJ·mol-1,表明此包结过程是一个自发的过程。进一步用PM3/ONIOM分层法对β-CD/肉桂醇包结物的最稳定结构进行了分子模拟,认为包结物的最稳定结构为肉桂醇的羟基位于β-CD的小口端。     

meso-四-(2-噻吩基)铜卟啉-环糊精超分子体系的光谱学研究

以紫外可见分光光度法和荧光光谱法研究了非水溶性meso-四-（2-噻吩基）铜卟啉（简称Cu—TTP）与四种环糊精α—CD、β—CD、γ—CD、TM—β—CD相互作用形成的超分子体系，结果表明Cu-TTP与TM-β-CD形成了1：2的包结物，而与其它三种环糊精主要形成1：1的包结物。在α—CD、β—CD、γ-CD三种母体环糊精中，α—CD与Cu—TTP的包结常数最大；β-CD与其衍生物TM-β-CD相比，TM-β-CD与Cu—TTP的包结常数较大。本文对四种环糊精和Cu-TTP的包结机理作了初步探讨。为铜卟啉和环糊精的相互作用及其超分子体系的研究提供了基础。     

固相β-环糊精包结物诱导7-羟基-2-甲氧基-2-甲基色满的不对称合成

研究了室温下间苯二酚和甲基乙烯基酮分别与β-环糊精（ β-CD）形成包结物后的几种不同固相反应,结果表明包结物A（间苯二酚/β-CD）与包结物B（甲基乙烯基酮/β-CD）反应能够很好地得到目的产物,产率及ee值分别为82.8%和78.4%;间苯二酚与包结物B反应仅得到低光学活性产物（ee值为19.5%）;包结物A与甲基乙烯基酮反应却没有得到手性目的产物。以熔点、X-粉末衍射、固相核磁碳谱及ROESY多种方法对所形成的包结物进行了表征,包结物中主客体的比例（1：1）通过¹H NMR (400 MHz)得以确定,文章对固相环加成反应的机制也进行了初步探讨。     

BATPPH_2及其Zn配合物与环糊精的超分子体系研究

设计合成了5-(4-苯甲酰亚胺基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(BATPPH2)及其锌配合物(BATPPZn),并通过1HNMR、IR、UV-Vis、元素分析等方法对化合物的结构加以确认。在中性磷酸盐缓冲溶液中,以荧光光谱法、紫外可见分光光度法和1HNMR法分别研究了BATPPH2和BATPPZn与α,β,γ-环糊精相互作用形成的超分子体系。利用双倒数曲线法计算了BATPPH2-CD和BATPPZn-CD超分子体系的包结常数,结果表明BATPPH2和BATPPZn与γ-CD的包结常数(K1γ-CD,K2γ-CD)最大,γ-CD表现出最强的包结能力,Zn2+的配位作用使包结物的稳定性降低。     

Ni[S_2P(OCH_2CH_2Ph)_2]_2与4-甲基吡啶加合反应及加合物的结构表征

采用紫外光谱法研究了Ni[S_2P(OCH_2CH_2Ph)_2]_2与4-甲基吡啶的加合反应,测定了反应的平衡常数:β_1=39.5(R_1=1)和β_2=2.20×10_4(R_2=0.9981).用元素分析、红外光谱、单晶X-射线衍射法对合成的加合物Ni[S_2P(OCH_2CH_2Ph)_2]_2·(4-MePy)_2进行了结构表征.加合物为单斜晶系,空间群P2_1/c,晶胞参数:a=1.2920(4)mn,b=1.7498(4)nm,c=1.0979(3)nm,α=90.00°,β=113.05(3)β,γ=90.00°.     

芳醛缩N-(2-乙胺)-9,10-二氢蒽-9,10-桥-α,β-琥珀酰亚胺Schiff碱衍生物的合成及晶体结构

合成了2个N-(2-乙胺)-9,10-二氢蒽-9,10-桥-α,β-琥珀酰亚胺希夫碱衍生物,利用单晶X-射线衍射法测定了它们的晶体结构.化合物1为正交晶系,Pca21空间群,晶胞参数a=1.132 59(15)nm,b=2.535 6(4)nm,c=0.835 82(12)nm;α=90.00°,β=90.00°,γ=90.00°,V=2.4003(6)nm3,Z=4;化合物2为三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=1.012 9(15)nm,b=1.190 1(16)nm,c=1.307 5(18)nm;α=67.17(3)°,β=72.88(3)°,γ=75.41(3)°,V=1.371(3)nm3,Z=2.     

乙酰基二茂铁呋喃甲酰腙与β-环糊精包结物的结构与特性

用饱和溶液法制备了二茂铁酰腙类化合物乙酰基二茂铁呋喃甲酰腙 (AFH)与β-环糊精的包结物 .元素分析及溶解常数测定结果证明两者形成了 1∶ 1包结物 .从溶解度曲线计算得出包合常数为2 2 7.3 L·mol-1.通过 UV,FTIR,X射线粉末衍射研究了包结特性 ,并用 NMR技术推断了包结物的结构     

(甘氨酰-β-丙氨酸)(二吡啶[3,2-d:2',3'-f]喹喔啉)铜(II)配合物合成、结构及其超氧化物歧化酶活性

合成了新的(甘氨酰-β-丙氨酸)(二吡啶[3,2-d:2',3'-f]喹喔啉)铜(II)配合物:[Cu(Gly-β-Ala)(dpq)]·2H2O[Gly-β-Ala=甘氨酰-β-丙氨酸,dpq=二吡啶[3,2-d:2',3'-f]喹喔啉].通过元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱、摩尔电导率以及X射线单晶衍射对该配合物组成及结构进行了表征.配合物晶体属三斜晶系,空间群P 1,晶胞参数为:a=0.70787(3)nm,b=0.96727(4)nm,c=0.52436(6)nm,α=97.016(2)°,β=100.859(2)°,γ=108.046(2)°,V=0.95624(7)nm3.应用改进的氯化硝基四氮唑蓝(NBT)光照还原法研究了配合物在水溶液中催化超氧阴离子自由基(O·2-)歧化分解超氧化物歧化酶(SOD)的活性,用循环伏安法研究了配合物的电化学性质.结果表明:该配合物具有良好的超氧化物歧化酶活性,表观催化速率常数为1.53×107 L·mol-1·s-1).     

阳离子-π相互作用--[K(DB18C6)]2[M(SCN)4](M=Pd,Pt)的合成与结构研究

合成了二苯并18冠6与Pd,Pt生成的新颖配合物:[K(DB18C6)]2 [Pd(SCN)4] (1), [K(DB18C6)]2 [Pt(SCN)4](2),并通过元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射进行了表征.两个配合物均为三斜晶系,空间群P-1.1的晶体学数据:a=0.87375(17)nm,b=1.1900(2)nm,c=1.3180(3)nm,α=73.56(3)°,β=99.90(3)°,γ=82.34(3)°,V=1.298 6(4)nm3,Z=1,F(000)=584,R1=0.075 2,wR2=0.166 0.2的晶体学数据:a=0.855 3(5)nm,b=1.312 7(3)nm,c=1.181 9(3)nm,α=106.21(2)°,β=82.77(3)°,γ=99.72(3)°,V=1.251 6(8)nm3,Z=1,F(000)=818,R1=0.0254,wR2=0.0682.1,2均由两个[K(DB18C6)]+配离子和一个[M(SCN)4]2-配阴离子组成.在固态、配合物两个分子的[K(DB18C6)]+和[M(SCN)4]2-通过K+-π相互作用形成假一维无限链状结构.     

碳酸酐酶的化学模拟——含三(取代吡唑)硼氢根的金属配合物[η3-HB(3-Ar-5-Mepz)3]MX(M=Ni,Cu,Zn,Cd;Ar=2''''-thie,Ph;x=Cl,NO3)的合成和表征

合成了标题所示的一系列新的含三(取代吡唑)硼氢根的金属配合物,均通过元素分析、IR、1H NMR进行表征.配合物[η3-HB(3-(2'-thie)-5-Mepz)3]Zn(NO3)·1/2THF(2c)的晶体结构测定表明,硝酸根是以不对称双齿方式与Zn原子配位(Zn-O(2)键长为0.1966(4)nm,Zn-O(3)键长为0.2463(4)nm);而在镉的类似物{[η3-HB(3-Ph-5-Mepz)3]Cd(NO3)(THF)}(2e)中,NO-3则以双齿方式与Cd原子配位[Cd-O键长为0.2334(3)和0.2356(3)nm].NO-3随金属不同取不同方式配位的现象,为解释锌、镉碳酸酐酶的不同活性(与酶活性中心配位的HCO-3是NO-3的等电子体)提供了进一步的依据.配合物2c和2e均为三斜晶系,P-1空间群,Z=2.2c晶胞参数:a=1.16250(10),b=1.2422(2),c=1.32590(10)nm;α=71.410(10)°,β=73.090(10)°,γ=65.660(10)°;R=0.0755.2e品胞参数:a=1.13030(10),b=1.2099(2),c=1.2607(2)nm;α=102.050(10)°,β=91.780(10)°,γ=93.620(10)°;R=0.0302.     

1,l,l-三-(对硝基苯基氧甲基)丙烷的合成及晶体结构

采用1,1,1-三(羟甲基)丙烷与苯磺酰氯反应,得到中间产物1,1,1-三(苯磺酰基氧甲基)丙烷,然后在碱性条件下与对硝基酚反应,生成了目标化合物。本文使用红外光谱、1HNMR和单晶X射线衍射分析等方法对中间产物及目标化合物进行了表征,晶体结构分析表明目标化合物属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为:a=0.78731(11),b=1.25683(18),c=1.31155(18)nm,α=97.554(6),β=103.184(5),γ=102.840(6)°,V=1.2091(32)nm3,Z=2,Dc=1.366g/cm3,Mr=497.45,R1=0.0512,wR2=0.1600。化合物分子通过氢键、π-π堆积等弱相互作用形成了一种2D超分子层状结构。     

β-环糊精对聚氧乙烯十二烷基醚的双模式包结作用

通过表面张力法、浊点法、硫氰酸钴铵显色法和¹H NMR研究了β-环糊精(β-CD)对聚氧乙烯十二烷基醚(PL)的包结作用. 结果表明, β-CD可与PL形成2∶1和3∶1型两种超分子包结物, 表现出不同的物理化学性质. PL的疏水性烷基链被包络进β-CD空腔中, 形成了2∶1的超分子包结物;PL的亲水性聚氧乙烯基链被包络进β-CD空腔中, 形成了3∶1的超分子包结物. 结合实验结果, 通过比较β-CD和PL分子的大小, 提出了β-CD对PL分子两种可能的包结模式.     

离子对型[O,N,N]三齿席夫碱镱氯化物的合成及其晶体结构

无水YbCl3和席夫碱[HL=3,5-(t-Bu)2-2-HOC6H2CH=N-8-C9H6N]锂盐按1∶1物质的量比在THF中反应,得到离子对席夫碱镱氯化物YbLCl3Li(DME)3(1).标题配合物1经元素分析、IR光谱和X射线衍射结构表征.配合物1属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数:a=1.4855(16)nm,b=1.3696(13)nm,c=2.1816(2)nm,α=90.00°,β=98.217(3)°,γ=90.00°,V=4.3748(8)nm3,Z=4,F(000)=1868,Mr=916.17,Dc=1.397 g.cm-3,μ=2.364 mm-1,R1=0.0855,wR2=0.1863.