取代基对N-H…O=C氢键三聚体中氢键强度的影响

使用MP2方法研究了氢键三聚体中N—H…O=C氢键强度, 探讨了氢键受体分子中不同取代基对N—H…O=C氢键强度的影响. 研究表明, 不同取代基对氢键三聚体中N—H…O=C氢键强度的影响是不同的: 取代基为供电子基团, 氢键键长r(H…O)缩短, 氢键强度增强; 取代基为吸电子基团, 氢键键长r(H…O)伸长, 氢键强度减弱. 自然键轨道(NBO)分析表明, N—H…O=C氢键强度越强, 氢键中氢原子的正电荷越多, 氧原子的负电荷越多, 质子供体和受体分子间的电荷转移越多. 供电子基团使N—H…O=C氢键中氧原子的孤对电子n(O)对N—H的反键轨道滓*(N—H)的二阶相互作用稳定化能增加, 吸电子基团使这种二阶相互作用稳定化能减小. 取代基对与其相近的N—H…O=C氢键影响更大.     

取代基对1-甲基尿嘧啶与N-甲基乙酰胺氢键复合物中氢键强度的影响

使用密度泛函理论B3LYP方法和二阶微扰理论MP2方法对由1-甲基尿嘧啶与N-甲基乙酰胺所形成的氢键复合物中的氢键强度进行了理论研究, 探讨了不同取代基取代氢键受体分子1-甲基尿嘧啶中的氢原子对氢键强度的影响和氢键的协同性. 研究表明: 供电子取代基使N－H…O＝C氢键键长r(H…O)缩短, 氢键强度增强; 吸电子取代基使N－H…O＝C氢键键长r(H…O)伸长, 氢键强度减弱. 自然键轨道(NBO)分析表明: 供电子基团使参与形成氢键的氢原子的正电荷增加, 使氧原子的负电荷增加, 使质子供体和受体分子间的电荷转移量增多; 吸电子基团则相反. 供电子基团使N－H…O＝C氢键中氧原子的孤对电子轨道n(O)对N－H的反键轨道σ^*(N－H)的二阶相互作用稳定化能增强, 吸电子基团使这种二阶相互作用稳定化能减弱. 取代基对与其相近的N－H…O＝C氢键影响更大.     

乙醛二聚体内蓝移型氢键的理论研究

利用理论方法研究了乙醛二聚体内的氢键. 在MP2/6-31＋G(d), B3LYP/6-31＋G(d), B3LYP/6-311＋＋G(d,p)和B3LYP/6-311＋＋G(3df,2p)水平上, 利用常规方法和均衡校正方法对3种稳定的乙醛二聚体进行了几何优化和振动频率计算. 计算结果表明: 在二聚体A和C中乙醛中C—H键强烈收缩, 存在显著的C—H…O蓝移型氢键. 自然键轨道(NBO)分析表明, 电子供体轨道和电子受体轨道之间相互作用的稳定化能、分子内电子密度重排、轨道再杂化和结构重组是决定氢键红移和蓝移的主要因素. 其中, 轨道间稳定化能属于键伸长效应, 分子内电子密度重排、轨道再杂化和电子受体内部结构重组属于键收缩效应. 在二聚体A和C中, 由于键收缩效应处于优势地位导致C—H…O蓝移氢键存在.     

核酸中碱基的氢键作用机理及电子特征理论研究

采用耦合簇量子化学方法 CCSD/aug-cc-pVDZ研究了嘧啶与嘌呤之间的相互作用,利用基函数叠加误差法(BSSE)消除相互作用能误差,并进行了几何结构优化;采用Gaussian 03程序包中的NBO程序分析了二阶稳定化能及自然键轨道.与此同时,应用约化密度函数(RDG)填色等值面图对体系进行了图形化分析,分析了氢键相互作用所在的空间位置和相对强度,以及氢键相互作用的性质,以进一步了解二者的相互作用.结果表明,嘧啶-嘌呤体系的相互作用属于闭合壳层静电相互作用.电子密度跃迁矩阵分析结果表明,激发区域主要集中在N原子和O原子处,涉及的空间广度很大,第一激发态主要涉及前线分子轨道,属于σ→π*或n→π*类型跃迁.     

取代基对腺嘌呤与胸腺嘧啶氢键复合物体系结合能的影响

优化得到了17个取代胸腺嘧啶与腺嘌呤形成的氢键复合物的结构, 并计算了这些复合物的结合能, 探讨了胸腺嘧啶上不同取代基对结合能的影响. 结果表明, CF₃取代的胸腺嘧啶与腺嘌呤间的结合能大于胸腺嘧啶与腺嘌呤间的结合能, 这可能是屈氟尿苷具有阻止病毒及肿瘤扩散功能的原因所在. SO₃H, CN和NO₂取代的胸腺嘧啶与腺嘌呤间具有更大的结合能, 表明这3个基团取代的胸腺嘧啶也可能具有潜在的抗肿瘤作用. 分子中原子理论与自然键轨道分析表明, 在所有体系中, 氢键N—H…N最强, N—H…O=C次之, C—H…O=C最弱, 轨道作用在氢键作用中占有重要地位.     

水溶液中氨基酸侧链对G∶C碱基对间氢键影响的理论研究

利用量子化学方法研究了气相和水溶液下,氨基酸侧链与鸟嘌呤和胞嘧啶间的氢键作用.应用B3LYP/6-31+G(d,p)方法优化复合物几何结构,使用MP2/aug-cc-p VDZ方法进行复合物能量、自然键轨道(NBO)电荷和二阶稳定化能的计算.结果表明,水溶液可使氨基酸侧链与碱基或碱基对之间氢键键能显著减小;带电复合物气相和水溶液氢键键能之差范围为50.63~146.48 k J/mol,中性为0.17~24.94 k J/mol;电荷的转移量与氢键键能成正比,电荷转移量越多,复合物越稳定;二阶稳定化能与氢键键长成反比,与电荷转移量成正比,且气相与水溶液氢键二阶稳定化能之比约为两相的电荷转移量之比.水溶液对该类体系中氢键作用具有明显影响.     

N-H…O红移氢键和蓝移氢键的理论研究

用理论方法研究了复合物HCHO…HNO, HCOOH…HNO, HCHO…NH₃, HCOOH…NH₃, HCHO…NH₂F和HCOOH…NH₂F分子间氢键. 在MP2/6-31+G(d,p), MP2/6-311++G(d,p), B3LYP/ 6-31+G(d,p)和B3LYP/6-311++G(d,p)水平上, 利用标准方法和均衡校正方法对6种复合物进行了几何优化和振动频率计算. 计算结果表明: 在复合物HCHO…HNO和HCOOH…HNO中, HNO中N—H键强烈收缩, 存在显著的N—H…O蓝移氢键. 在复合物HCHO…NH₃, HCOOH…NH₃, HCHO…NH₂F和HCOOH…NH₂F中, NH3和NH₂F中N—H键伸长, 存在N—H…O红移氢键. 利用自然键轨道(NBO)分析表明, 电子供体轨道和电子受体轨道之间相互作用的稳定化能、电子密度重排、轨道再杂化和结构重组是决定氢键红移和蓝移的主要因素. 其中, 轨道间稳定化能属于键伸长效应, 电子密度重排、轨道再杂化和结构重组属于键收缩效应. 在复合物HCHO…HNO和HCOOH…HNO中, 由于键收缩效应处于优势地位导致N—H…O蓝移氢键存在. 在复合物HCHO…NH₃, HCOOH…NH₃, HCHO…NH₂F和HCOOH…NH₂F中, 键伸长效应居于主导地位,N—H…O红移氢键出现.     

C6H5—H…X分子间氢键的理论计算

利用密度泛函理论B3LYP方法, 在6-311+G(3df,2p)水平上对C6H5—H…X型分子间氢键进行了几何构型优化、氢键相互作用能、电子密度分布等计算. 其中C6H6为质子供体, HCOH、H2O、NH3、CH2NH和HCN为质子受体. 从电荷布居分析、自然键轨道等角度详细地讨论了C6H5—H…X 体系中, 共轭π键、O和N的不同键型结构对氢键形成的影响以及孤电子对与C—H 反键轨道之间的相互作用(n→σ*)等.     

尿素及硫脲与羰基化合物间的氢键相互作用

利用量子化学二级微扰理论方法对尿素及硫脲衍生物与羰基化合物之间的氢键复合物进行了研究, 在自然键轨道分析基础上进一步揭示了氢键本质并研究了取代基效应. 结果表明, 羰基化合物中供电子基和共轭基, 尿素及硫脲中的吸电子基和共轭基均有利于氢键的形成. 结合尿素与硫脲的催化反应过程, 讨论了氢键复合物两种可能的顺反异构并分析比较了顺反式构象异构体的稳定能大小.     

呋喃与HCl和CHCl3构成的分子间氢键的理论研究

量子化学从头算方法MP2研究了呋喃-HCl体系和呋喃-CHCl₃体系的分子间氢键的本质. 主要研究了这两个体系中新的氢键类型C(Cl)—H…O和C(Cl)—H…π的相互作用. 研究表明, 氯仿与呋喃分子之间的相互作用使氯仿中C—H键长缩短, 振动频率增大(蓝移), 而HCl与呋喃分子之间的相互作用使H—Cl键长增长, 振动频率减小(红移). 利用自然键轨道(NBO)分析表明电荷从质子受体转移到C—H反键轨道和Cl原子的孤对电子轨道上.     

氨基酸侧链与氧化鸟嘌呤碱基对体系的氢键作用

应用量子化学方法,分别在气相和水溶液中对氨基酸侧链与氧化鸟嘌呤碱基对(8-oxo-G∶C)形成的三体复合物的氢键键能、几何结构、电荷分布及二阶稳定化能进行了研究.结果表明,水溶液的存在削弱了复合物中的氢键强度,电荷分布变化明显,水溶液中形成氢键位点的电荷变化量约为气相中的10倍,而几何结构变化不明显、对于酶与DNA之间的相互作用的研究需在水溶液中进行.水溶液对带电三体复合物中8-oxo-G∶C与氨基酸侧链间的氢键有较大影响,键能平均减小了69.23 k J/mol,不带电复合物仅减小了3.60k J/mol.水溶液中三体复合物中8-oxo-G∶C间的氢键受侧链的影响不大,且与侧链带电与否无关,带电复合物和不带电复合物的氢键强度分别减小了24.57和30.05 k J/mol,且二阶稳定化能越大,其对应的氢键键长越短.     

取代基对腺嘌呤与胸腺嘧啶氢键复合物体系结合能的影响简

优化得到了17个取代胸腺嘧啶与腺嘌呤形成的氢键复合物的结构,并计算了这些复合物的结合能,探讨了胸腺嘧啶上不同取代基对结合能的影响. 结果表明,CF3取代的胸腺嘧啶与腺嘌呤间的结合能大于胸腺嘧啶与腺嘌呤间的结合能,这可能是屈氟尿苷具有阻止病毒及肿瘤扩散功能的原因所在. SO3H,CN和NO2取代的胸腺嘧啶与腺嘌呤间具有更大的结合能,表明这3个基团取代的胸腺嘧啶也可能具有潜在的抗肿瘤作用. 分子中原子理论与自然键轨道分析表明,在所有体系中,氢键N—H…N最强,N—H…O=C次之,C—H…O=C最弱,轨道作用在氢键作用中占有重要地位.     

双接触弯曲蓝移氢键CH_2…Y的理论研究

用量子化学从头算方法在MP2/6-311 G(d,p)与MP2/6-311 G(2df,2p)两个理论级别上研究了双接触弯曲氢键Y…H2CZ(Z=O,S,Se)和Y…H2CZ2(Z=F,Cl,Br)(Y=Cl-,Br-).计算表明,在这些复合物中都存在两个等价的Y…H—C蓝移氢键;相互作用能和蓝移都比较大,每个Y…H—C氢键的能量为15～27kJ/mol,CH键长变化为-0.1～-0.5pm,CH伸缩振动频率位移为30～80cm-1.自然键轨道分析表明,3个因素导致了这些蓝移氢键的形成:(1)存在较大的重杂化;(2)弯曲的氢键构型使得分子间直接超共轭相互作用比较小,而存在相当的分子间间接超共轭相互作用;(3)质子给体的分子内超共轭相互作用较大地减小.电子密度拓扑性质的研究表明,在这些氢键复合物中都存在3个分子间临界点:在接受体原子Y与每个H原子之间存在一个键临界点,也存在相应的键径和原子间界面;在YHCH四边形内部存在一个环临界点.因此这些分子间相互作用可以严格地看作氢键.     

二元和三元复合物中阳离子硫键与磷键的理论研究

采用MP2/cc-pVDZ和cc-pVTZ基组分别对复合物XH₂S⁺…NCH₂P和NCH₂P…PyX(X=NH₂, CH₃, H, CN, F, Cl, Br)中的硫键和磷键进行了研究, 讨论了键长、 键临界点的电荷密度(ρ)、 拉普拉斯密度(▽²ρ)、 范德华表面穿透距离、 二阶稳定化能和电荷转移量对硫键和磷键相互作用能的影响. 结果表明, 当取代基X为吸电子基团时, 形成的硫键较强. 当X为给电子基团时, 形成的磷键较强. 利用能量分解方法分析了取代基—CN导致硫键稳定性反常的可能原因. 还进一步讨论了三元复合物H₃S⁺…NCH₂P…PyX(X=NH₂, CH₃, H, CN, F, Cl, Br)中硫键和磷键的协同相互作用以及取代基对复合物稳定性的影响. 并通过对比相同的2种单体在三元复合物和二元复合物中的二阶稳定化能和相互作用能的差值, 说明了硫键与磷键起到相互促进的正协同作用, 增强了三元复合物的稳定性.     

吡啶与HCl和CHCl3形成分子间红移氢键和蓝移氢键的理论研究

采用量子化学从头算的MP2方法, 分别在6-31G(d,p), 6-311+G(d,p)和AUG-cc-pVDZ基组下, 研究了复合物C5H5N…HCl(1), C5H5N…HCCl3(2)和C5H5N…HCCl3(3)的分子间氢键. 计算结果表明, 在复合物1中, HCl中Cl—H键伸长, 形成Cl—H…N红移氢键; 在复合物2中, HCCl3中C—H键伸长, 形成C—H…N 红移氢键; 在复合物3中, HCCl3中C—H键收缩, 形成C—H…π蓝移氢键. 自然键轨道(NBO)分析表明, 影响氢键红移和氢键蓝移主要有3个因素: n(Y)→σ*(X—H)超共轭作用、X—H键轨道再杂化和质子供体电子密度重排. 其中, 超共轭作用属于键伸长效应, 电子密度重排和轨道再杂化属于键收缩效应. 在复合物1和2中, 由于键伸长效应处于优势地位导致形成红移氢键; 在复合物3中, 由于键收缩效应处于优势地位导致形成蓝移氢键.     

单电子卤键复合体系H_3C…Br—Y(Y=H,CN,NC,CCH,C_2H_3)的作用机制

对单电子溴键复合物H3C…Br—Y(Y=H,CCH,CN,NC,C2H3)的结构与性质进行了理论研究.在B3LYP/6-311++G**水平上计算了稳定构型并做了频率分析.BSSE矫正的相互作用能(EBSSE)和NBO及AIM分析输入的波函数在MP2/6-311++G**水平下完成.复合物H3C…Br—Y中,CH3(供电子体)自由基均提供一未成对电子与Br—Y中Br(受电子体)形成了单电子溴键,此单电子溴键也具有三电子键的特征.单电子溴键的形成导致甲基H的背向Y弯曲和Br—Y键的拉长及红移单电子溴键复合物的产生.考察了电子受体中不同取代基,C(spn)-Br杂化及溶剂的存在对复合物作用的影响,将单电子氢键,单电子卤键和单电子锂键的作用强度做了对比,进一步对Popelier提出的氢键体系中的前三个重要拓扑指标在单电子溴键体系中的重现性进行了探讨.     

HCCO自由基与水分子氢键复合物的从头算研究

在MP2/aug-cc-pvdz水平下,对二体氢键复合物H2O…HCCO(Ⅰ)和HCCO…H2O(Ⅱ)以及三体氢键复合物(H2O)2…HCCO(Ⅲ),H2O…H2O…HCCO(Ⅳ)和H2O…HCCO…H2O(Ⅴ)的几何和相互作用能进行了计算.轨道分析表明Ⅲ中HCCO中的H(1),C(2)通过2个氢键与2个水分子形成了环...     

双接触弯曲蓝移氢键CH2…Y的理论研究

用量子化学从头算方法在MP2／6-311＋＋G（d,p）与MP2／6—311＋＋G（2df,2p）两个理论级别上研究了双接触弯曲氢键Y…H2CZ（z=O,S,Se）和Y…H2CZ2（Z=F,Cl,Br）（Y=Clˉ,Br-）．计算表明,在这些复合物中都存在两个等价的Y…H—C蓝移氢键;相互作用能和蓝移都比较大,每个Y…H—C氢键的能量为15～27kJ／mol,CH键长变化为-0．1～-0．5pm,CH伸缩振动频率位移为30—80cm^-1．自然键轨道分析表明,3个因素导致了这些蓝移氢键的形成：（1）存在较大的重杂化;（2）弯曲的氢键构型使得分子间直接超共轭相互作用比较小,而存在相当的分子间间接超共轭相互作用;（3）质子给体的分子内超共轭相互作用较大地减小．电子密度拓扑性质的研究表明,在这些氢键复合物中都存在3个分子间临界点：在接受体原子Y与每个H原子之间存在一个键临界点,也存在相应的键径和原子间界面;在YHCH四边形内部存在一个环临界点．因此这些分子间相互作用可以严格地看作氢键．     

用红外光谱技术研究氢键的键合方式

氢键的形成能够使参与形成氢键的原化学键力常数降低,吸收频率移向低波数方向,同时吸收强度增加。为了介绍怎样利用红外光谱技术研究氢键的键合方式,本文以联酰胺衍生物为例,主要运用变温红外光谱技术分析NH伸缩振动波数、强度以及形成氢键的键长随温度的变化来研究羰基(C O)与氨基(H—N)之间的氢键形式。结果表明,本文举例中联酰胺基团中的C O与H—N以分子间氢键形式存在。     

精氨酸侧链和核酸碱基间离子氢键作用强度分析

采用MP2/6-31+G(d,p)方法优化得到了22个由精氨酸侧链与碱基尿嘧啶、 胸腺嘧啶、 胞嘧啶、 鸟嘌呤及腺嘌呤形成的氢键复合物的气相稳定结构, 使用包含BSSE校正的MP2/aug-cc-pVTZ方法计算得到了复合物的气相结合能, 通过MP2/6-31+G(d,p)方法和PCM模型优化得到了复合物的水相稳定结构, 采用MP2/aug-cc-pVTZ方法和PCM模型计算得到了复合物的水相结合能. 研究发现, 精氨酸侧链与碱基间的离子氢键作用强度与单体间电荷转移量、 氢键临界点电子密度及二阶作用稳定化能密切相关. 与中性氢键相比, 离子氢键作用具有更显著的共价作用成分. 研究还发现, 精氨酸侧链和碱基间形成的氢键复合物的稳定性次序可以通过氢键受体碱基分子上氧原子和氮原子的质子化反应焓变进行预测, 质子化反应焓变越负, 形成的氢键复合物越稳定.