吡啶与HCl和CHCl3形成分子间红移氢键和蓝移氢键的理论研究

采用量子化学从头算的MP2方法, 分别在6-31G(d,p), 6-311+G(d,p)和AUG-cc-pVDZ基组下, 研究了复合物C5H5N…HCl(1), C5H5N…HCCl3(2)和C5H5N…HCCl3(3)的分子间氢键. 计算结果表明, 在复合物1中, HCl中Cl—H键伸长, 形成Cl—H…N红移氢键; 在复合物2中, HCCl3中C—H键伸长, 形成C—H…N 红移氢键; 在复合物3中, HCCl3中C—H键收缩, 形成C—H…π蓝移氢键. 自然键轨道(NBO)分析表明, 影响氢键红移和氢键蓝移主要有3个因素: n(Y)→σ*(X—H)超共轭作用、X—H键轨道再杂化和质子供体电子密度重排. 其中, 超共轭作用属于键伸长效应, 电子密度重排和轨道再杂化属于键收缩效应. 在复合物1和2中, 由于键伸长效应处于优势地位导致形成红移氢键; 在复合物3中, 由于键收缩效应处于优势地位导致形成蓝移氢键.     

取代基对N—H…O＝C氢键三聚体中氢键强度的影响

使用MP2方法研究了氢键三聚体中N-H…O=C氢键强度,探讨了氢键受体分子中不同取代基对N-H…O=C氢键强度的影响.研究表明,不同取代基对氢键三聚体中N-H…O=C氢键强度的影响是不同的:取代基为供电子基团,氢键键长r(H…O)缩短,氢键强度增强;取代基为吸电子基团,氢键键长r(H…O)伸长,氢键强度减弱.自然键轨道(NBO)分析表明,N-H…O=C氢键强度越强,氢键中氢原子的正电荷越多,氧原子的负电荷越多,质子供体和受体分子间的电荷转移越多.供电子基团使N-H…O=C氢键中氧原子的孤对电子n(O)对N-H的反键轨道σ~*(N-H)的二阶相互作用稳定化能增加,吸电子基团使这种二阶相互作用稳定化能减小.取代基对与其相近的N-H…O=C氢键影响更大.     

呋喃与HCl和CHCl3构成的分子间氢键的理论研究

量子化学从头算方法MP2研究了呋喃-HCl体系和呋喃-CHCl₃体系的分子间氢键的本质. 主要研究了这两个体系中新的氢键类型C(Cl)—H…O和C(Cl)—H…π的相互作用. 研究表明, 氯仿与呋喃分子之间的相互作用使氯仿中C—H键长缩短, 振动频率增大(蓝移), 而HCl与呋喃分子之间的相互作用使H—Cl键长增长, 振动频率减小(红移). 利用自然键轨道(NBO)分析表明电荷从质子受体转移到C—H反键轨道和Cl原子的孤对电子轨道上.     

乙醛二聚体内蓝移型氢键的理论研究

利用理论方法研究了乙醛二聚体内的氢键. 在MP2/6-31＋G(d), B3LYP/6-31＋G(d), B3LYP/6-311＋＋G(d,p)和B3LYP/6-311＋＋G(3df,2p)水平上, 利用常规方法和均衡校正方法对3种稳定的乙醛二聚体进行了几何优化和振动频率计算. 计算结果表明: 在二聚体A和C中乙醛中C—H键强烈收缩, 存在显著的C—H…O蓝移型氢键. 自然键轨道(NBO)分析表明, 电子供体轨道和电子受体轨道之间相互作用的稳定化能、分子内电子密度重排、轨道再杂化和结构重组是决定氢键红移和蓝移的主要因素. 其中, 轨道间稳定化能属于键伸长效应, 分子内电子密度重排、轨道再杂化和电子受体内部结构重组属于键收缩效应. 在二聚体A和C中, 由于键收缩效应处于优势地位导致C—H…O蓝移氢键存在.     

NCBBH…HNa(H2O)n和CNBBH…HNa(H2O)n(n=1~5)结构与性质的理论研究

为了探索缺电子B-H键作为质子供体形成双氢键复合物的溶剂化效应,分别采用DFT-B3LYP/6-311++G**和CCSD(T)/6-311++G**方法对NCBBH…HNa和CNBBH…HNa及其水合物NCBBH…HNa(H2O)n和CNBBH…HNa(H2O)n(n=1~5)进行了结构优化和相互作用能计算,并利用AIM(atom in molecule)方法分析了H…H键特征,借助前线分子轨道理论探讨了水合物中双氢键形成H-H共价键的本质。结果表明:随着H2O分子数的增加,B-H键拉长,H…H距离缩短,双氢键由离子型向共价型过渡;当H2O分子数达到4时,双氢键相互作用能和NCBBH…HNa与水分子间的相互作用能分别达到-374.21和-306.50 kJ.mol-1,形成了H-H共价键;缺电子B-H键作为质子供体形成双氢键复合物的水合物析出H2的能力比FH…HLi(H2O)n弱。     

三接触弯曲构型的蓝移氢键CH3…Y的理论研究

运用量子化学从头算方法, 在MP2/6-311＋＋G(d,p), MP2/6-311＋＋G(2df,2p), MP2/6-311＋＋G(3df,3pd)和QCISD/6-311＋＋G(d,p)水平上, 研究了CH₃F, CH₃Cl和CH₃Br作为质子给体与Cl^－, Br^－作为质子接受体形成的氢键CH₃…Y. 计算结果表明: 6种复合物中C—H键收缩, 伸缩振动频率增大, 形成蓝移氢键. 分子中原子(Atoms in Molecules, AIM)分析表明, 这些复合物的电子密度拓扑性质与普通氢键有着本质的不同, 在Y…H之间不存在键临界点, 而在Y与C之间存在键临界点, 因此这些相互作用严格地不能称为氢键. 自然键轨道(Natural bond orbital, NBO)分析表明, 在这些复合物中弯曲的CH…Y的特殊结构使得分子间超共轭n(Y)®σ*(C—H)减小到可以忽略; 质子接受体的电子密度没有转移到σ*(C—H)上, 而是转移到了σ*(C—X) (X＝F, Cl, Br)上; 存在一定程度的重杂化; 分子内超共轭相互作用减小使得σ*(C—H)的电子密度减少. 这些因素共同导致C—H伸缩振动频率的蓝移.     

三接触弯曲构型的蓝移氢键CH3…Y的理论研究

运用量子化学从头算方法, 在MP2/6-311＋＋G(d,p), MP2/6-311＋＋G(2df,2p), MP2/6-311＋＋G(3df,3pd)和QCISD/6-311＋＋G(d,p)水平上, 研究了CH₃F, CH₃Cl和CH₃Br作为质子给体与Cl^－, Br^－作为质子接受体形成的氢键CH₃…Y. 计算结果表明: 6种复合物中C—H键收缩, 伸缩振动频率增大, 形成蓝移氢键. 分子中原子(Atoms in Molecules, AIM)分析表明, 这些复合物的电子密度拓扑性质与普通氢键有着本质的不同, 在Y…H之间不存在键临界点, 而在Y与C之间存在键临界点, 因此这些相互作用严格地不能称为氢键. 自然键轨道(Natural bond orbital, NBO)分析表明, 在这些复合物中弯曲的CH…Y的特殊结构使得分子间超共轭n(Y)®σ*(C—H)减小到可以忽略; 质子接受体的电子密度没有转移到σ*(C—H)上, 而是转移到了σ*(C—X) (X＝F, Cl, Br)上; 存在一定程度的重杂化; 分子内超共轭相互作用减小使得σ*(C—H)的电子密度减少. 这些因素共同导致C—H伸缩振动频率的蓝移.     

CaH_2…HY（Y=CH_3,C_2H_3,C_2H,CN,NC）体系双氢键性质的理论研究

在B3LYP/6-311＋＋G（3df,2p）及MP2/6-311＋＋G（3df,2p）水平上探讨了以CaH2为质子受体及多种常见质子供体构成的CaH2…HY（Y=CH3,C2H3,C2H,CN,NC）弱相互作用体系的几何结构以及所形成的双氢键的性质.MP2方法计算得到线型的CaH2分子结构,在B3LYP方法计算下优化得到的CaH2部分则是一个非常明显的弯曲结构.NBO分析计算表明,线型结构（MP2）中Ca原子杂化轨道主要源自于sp杂化而弯曲结构（B3LYP）则主要为sd杂化,这与之前报道的相关研究结论相一致.基于不同CaH2分子结构计算得到的CaH2…HY体系的H…H间距离、相互作用能以及电荷转移性质等非常接近.MP2和B3LYP方法计算得到的CaH2…HY体系H…H间距离均处于0.15～0.24nm,相互作用能处于1～44kJmol-1范围.CaH2…HY体系的相互作用能变化趋势为CaH2…CH4-CaH2…C2H4-CaH2…C2H2-CaH2…HCN-CaH2…HNC,H…H距离的变化规律与相互作用能变化趋势相反,即键能越大H…H距离越小.相较于HY单体,形成的CaH2…HY复合物体系的质子供体键H-Y的键长增大,质子供体的键长增加量△r（H-Y）与H…H间距离间有这样的关系：H…H间距离越小,△r（H-Y）越大.双氢键AIM拓扑数据表明形成CaH2…HY复合物后,Ca-H键临界点的电子密度（ρc）较单体时减小且与双氢键相互作用能成线性关系,即复合物中Ca-H键临界点的ρc数值越小同时双氢键键能越大.NPA结果表明,CaH2…HY体系中分子间的电荷转移总量随键能增大而增大.通过H…H间距离、相互作用能以及AIM分析,我们认为CaH2…CH4和CaH2…C2H4体系可划分为弱的范德华相互作用,而CaH2…C2H2,CaH2…HCN和CaH2…HNC体系形成的双氢键强度上相当于常规氢键,且最值得注意的是CaH2分子结构的差异性对CaH2…HY体系性质的影响微乎其微.     

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮与NH3及H2O分子间相互作用的理论研究

在DFT—B3LYP／6—311 G^**水平上,求得3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)／NH3和NTO／H2O两种超分子体系势能面上5种全优化构型．经基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正,求得NTO与NH3和H2O的分子间最大相互作用能依次为-37．58和-30．14kJ／mol,表明NTO与NH3的分子问相互作用强于与H2O的作用．超分子体系中电子均由NH3或H2O向NTO转移,相互作用能主要由强氢键所贡献,由自然键轨道分析揭示了相瓦作用的本质．对优化构型进行振动分析,并基于统计热力学求得200．0～800．0K温度范围从单体形成超分子的热力学性质变化．发现由NTO和NH3形成超分子Ⅱ和Ⅲ在常温下可自发进行;而NTO和H2O只在低温下才能自发形成Ⅳ,Ⅴ和Ⅵ超分子．     

N2O…HOCl复合物结构和性质的理论研究

分别在DFT-B3LYP和MP2/6-311++G**水平上求得HOCl + N2O复合物势能面上的六种(S1, S2, S3, S4, S5和S6)和四种(S1, S2, S4和S5)构型. 频率分析表明,其中的S1和S3为过渡态,其它为稳定构型. 在复合物S3, S5 和S6中,HOCl 单体的σ*(5O-6H)作为质子供体,与N2O单体中作为质子受体的3O原子相互作用,形成氢键结构,而在氢键复合物S2中, 质子受体为N2O单体中的端1N原子;复合物S1中,HOCl分子的σ*(5O-4Cl)作为质子供体与N2O分子中的端1N原子(质子受体)相互作用,形成卤键结构,而复合物S4中的卤键结构的质子受体为N2O分子中的端3O原子. 经B3LYP/6-311++G**水平上的计算,考虑了基组重叠误差(BSSE)校正的单体间相互作用能在-1.56 ~ -8.73 kJ·mol-1之间. 采用自然键轨道理论(NBO)对两种单体间相互作用的本质进行了考查,并通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中氢键和卤键键鞍点处的电子密度拓扑性质.     

双接触弯曲蓝移氢键CH_2…Y的理论研究

用量子化学从头算方法在MP2/6-311 G(d,p)与MP2/6-311 G(2df,2p)两个理论级别上研究了双接触弯曲氢键Y…H2CZ(Z=O,S,Se)和Y…H2CZ2(Z=F,Cl,Br)(Y=Cl-,Br-).计算表明,在这些复合物中都存在两个等价的Y…H—C蓝移氢键;相互作用能和蓝移都比较大,每个Y…H—C氢键的能量为15～27kJ/mol,CH键长变化为-0.1～-0.5pm,CH伸缩振动频率位移为30～80cm-1.自然键轨道分析表明,3个因素导致了这些蓝移氢键的形成:(1)存在较大的重杂化;(2)弯曲的氢键构型使得分子间直接超共轭相互作用比较小,而存在相当的分子间间接超共轭相互作用;(3)质子给体的分子内超共轭相互作用较大地减小.电子密度拓扑性质的研究表明,在这些氢键复合物中都存在3个分子间临界点:在接受体原子Y与每个H原子之间存在一个键临界点,也存在相应的键径和原子间界面;在YHCH四边形内部存在一个环临界点.因此这些分子间相互作用可以严格地看作氢键.     

复合物C2H6·(H2O)2中分子间相互作用的理论研究

在B3LYP/6-311 G**水平上得到C2H6.(H2O)2复合物势能面上四种稳定构型。在相同基组下经MP2电子相关能和基组叠加误差(BSSE)进行单点能量校正,求得单体间相互作用能的大小。结果发现:四种稳定构型都通过CH…O氢键而形成,相应σ(CH)键都出现了较小的收缩,导致伸缩振动发生蓝移,在最稳定的复合物Comp lex2和Comp lex3中,H2O(A)分子的一个H原子与C2H6的两个H原子相对距离较短,并且具有最大的总相互作用能和两个单体AC分子间相互作用能,这说明三个氢原子间存在着较强的相互作用,并对分子的稳定性起着重要作用.     

HOCl…HCOCl复合物的结构和电子性质

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得HOCl+HCOCl复合物势能面上的四种稳定构型(S1,S2,S3和S4).其中,在复合物S1和S3中,HOCl单体的5H原子作为质子供体,与HCOCl单体中作为质子受体的10原子相互作用,形成红移氢键复合物;在复合物S4中,HOCl单体的7Cl原子作为质子供体,与HCOCl单体中作为质子受体的IO原子相互作用,形成红移卤键复合物;而在复合物S2中,同时存在2C-3H…6O蓝移氢键和4Cl…5O相互作用.在MP2/6-311++G**水平上计算的单体间的相互作用能考虑了基组重叠误差(BSSE)和零点振动能(ZPVE)校正,其值在-5.05与-14.76 kJ·mol-1之间.采用自然键轨道理论(NBO)对两种单体间相互作用的本质进行了考查,并通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中氢键和卤键键鞍点处的电子密度拓扑性质.     

取代基对N-H…O=C氢键三聚体中氢键强度的影响

使用MP2方法研究了氢键三聚体中N—H…O=C氢键强度, 探讨了氢键受体分子中不同取代基对N—H…O=C氢键强度的影响. 研究表明, 不同取代基对氢键三聚体中N—H…O=C氢键强度的影响是不同的: 取代基为供电子基团, 氢键键长r(H…O)缩短, 氢键强度增强; 取代基为吸电子基团, 氢键键长r(H…O)伸长, 氢键强度减弱. 自然键轨道(NBO)分析表明, N—H…O=C氢键强度越强, 氢键中氢原子的正电荷越多, 氧原子的负电荷越多, 质子供体和受体分子间的电荷转移越多. 供电子基团使N—H…O=C氢键中氧原子的孤对电子n(O)对N—H的反键轨道滓*(N—H)的二阶相互作用稳定化能增加, 吸电子基团使这种二阶相互作用稳定化能减小. 取代基对与其相近的N—H…O=C氢键影响更大.     

双接触弯曲蓝移氢键CH2…Y的理论研究

用量子化学从头算方法在MP2／6-311＋＋G（d,p）与MP2／6—311＋＋G（2df,2p）两个理论级别上研究了双接触弯曲氢键Y…H2CZ（z=O,S,Se）和Y…H2CZ2（Z=F,Cl,Br）（Y=Clˉ,Br-）．计算表明,在这些复合物中都存在两个等价的Y…H—C蓝移氢键;相互作用能和蓝移都比较大,每个Y…H—C氢键的能量为15～27kJ／mol,CH键长变化为-0．1～-0．5pm,CH伸缩振动频率位移为30—80cm^-1．自然键轨道分析表明,3个因素导致了这些蓝移氢键的形成：（1）存在较大的重杂化;（2）弯曲的氢键构型使得分子间直接超共轭相互作用比较小,而存在相当的分子间间接超共轭相互作用;（3）质子给体的分子内超共轭相互作用较大地减小．电子密度拓扑性质的研究表明,在这些氢键复合物中都存在3个分子间临界点：在接受体原子Y与每个H原子之间存在一个键临界点,也存在相应的键径和原子间界面;在YHCH四边形内部存在一个环临界点．因此这些分子间相互作用可以严格地看作氢键．     

乙炔与H2O分子之间的氢键结构与性质

采用B3LYP方法,在6-311++G水平上优化得到了H2O…C2H2氢键复合物的σ-n和H-π型两种稳定构型,并进行频率分析,讨论了相关自然键红外振动光谱的红移现象.采用NBO理论对σ-n和H-π氢键复合物形成过程中的电荷转移的类型进行了分析讨论.分子间的氢键相互作用能结果表明,σ-n型比H-π型氢键复合物更稳定.     

取代基对1-甲基尿嘧啶与N-甲基乙酰胺氢键复合物中氢键强度的影响

使用密度泛函理论B3LYP方法和二阶微扰理论MP2方法对由1-甲基尿嘧啶与N-甲基乙酰胺所形成的氢键复合物中的氢键强度进行了理论研究, 探讨了不同取代基取代氢键受体分子1-甲基尿嘧啶中的氢原子对氢键强度的影响和氢键的协同性. 研究表明: 供电子取代基使N－H…O＝C氢键键长r(H…O)缩短, 氢键强度增强; 吸电子取代基使N－H…O＝C氢键键长r(H…O)伸长, 氢键强度减弱. 自然键轨道(NBO)分析表明: 供电子基团使参与形成氢键的氢原子的正电荷增加, 使氧原子的负电荷增加, 使质子供体和受体分子间的电荷转移量增多; 吸电子基团则相反. 供电子基团使N－H…O＝C氢键中氧原子的孤对电子轨道n(O)对N－H的反键轨道σ^*(N－H)的二阶相互作用稳定化能增强, 吸电子基团使这种二阶相互作用稳定化能减弱. 取代基对与其相近的N－H…O＝C氢键影响更大.     

NH3…H2O体系氢键团簇结构的从头计算方案比较

对H2O，NH3单分子以及反式线性NH3…H2O双分子团簇应用HF，DFT，MR2，CCD ，QCISD等从头计算方法在不同的基组水平上进行几何结构优化和氨—水分子间相 互作用能计算。比较实验值和计算结果表明：对氨—水体系，MP2／6-31+G^**方法 能够满足氢键N-0键长误差为0．004nm，键角∠NOH误差为1°，NH3…H2O相互作用 能△E与CCD和QCISD偏差2．1kJ／mol计算精度的要求，并有较合理的计算代价。     

CH3SH…HOO开壳型氢键复合物的结构及其电子密度拓扑性质

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平下求得CH3SH…HOO复合物势能面上的稳定构型. 计算结果表明, 在HOO以其O8—H7作为质子供体与CH3SH分子中的S5原子为质子受体形成的氢键复合物1和2中, O8—H7明显被“拉长”, 且其伸缩振动频率发生显著的红移, 红移值分别为330.1和320.4 cm-1; 在CH3SH分子以其S5—H6作为质子供体与HOO的端基O9原子为质子受体形成的氢键复合物3和4中, 也存在类似的情况, 但S5—H6伸缩振动频率红移不大. 经MP2/6-311++G**水平计算的4种复合物含BSSE校正的相互作用能分别为-20.81, -20.10, -4.46和-4.52 kJ/mol. 自然键轨道理论(NBO)分析表明, 在CH3SH…HOO复合物1和2中, 引起H7—O8键长增加的因素包括两种电荷转移, 即孤对电子n1(S5)→σ*(H7—O8)和孤对电子n2(S5)→σ*(H7—O8), 其中后者为主要作用. 在复合物3和4中也有相似的电荷转移情况, 但轨道间的相互作用要弱一些. AIM理论分析结果表明, 4个复合物中的S5…H7间和O9…H6间都存在键鞍点, 且其Laplacian量▽2ρ(r)都是很小的正值, 说明这种相互作用介于共价键和离子键之间, 偏静电作用为主.     

六氢吡啶和氨形成的氢键团簇C5H10NH(NH3)n(n=1～3)结构的从头算研究

在RHF/6-31G(d)水平下,对C5H10NH(NH3)n(n=1～3)氢键团簇的平衡构型进行了从头算研究,优化得到各种可能的平衡构型.C5H10NH(NH3)为线型氢键结构,而C5H10NH(NH3)2为三元环结构,C5H10NH(NH3)3为四元环结构.在MP2/6-31G(d)//B3LYP/6-31G(d)水平下,对最稳定构型C5H10NH(NH3)n(Ⅰ)(n=1～3)的分子轨道进行布居分析,并且对相应的占据轨道进行指认.C5H10NH(NH3)n(Ⅰ)(n=1～3)垂直电离势的计算结果表明,形成氢键团簇后,分子的垂直电离势降低.