带电组氨酸侧链与DNA碱基间非键作用强度的理论研究

采用MP2方法和6-31+G(d,p)基组优化得到了带有一个正电荷的组氨酸侧链与4个DNA碱基间形成的18个氢键复合物的气相稳定结构, 从文献中获取了组氨酸侧链与DNA碱基间形成的12个堆积和T型复合物的气相稳定结构, 使用包含基组重叠误差(BSSE)校正的MP2方法和aug-cc-pVTZ基组及密度泛函理论M06-2X-D3方法和aug-cc-pVDZ基组计算了这些复合物的结合能. 研究结果表明, 包含BSSE校正的M06-2X-D3方法和aug-cc-pVDZ基组能够给出较准确的结合能; 气相条件下, 组氨酸侧链与同种DNA碱基间的离子氢键作用明显强于堆积作用和T型作用, 组氨酸侧链最易通过离子氢键与胞嘧啶C和鸟嘌呤G作用形成氢键复合物, 组氨酸与胞嘧啶C和鸟嘌呤G间的T型作用强于与腺嘌呤A和胸腺嘧啶T间的离子氢键作用; 水相条件下, 组氨酸侧链与同种DNA碱基间的离子氢键作用仍明显强于堆积作用和T型作用, 组氨酸侧链更易与胞嘧啶C和鸟嘌呤G相互作用形成氢键复合物, 但是最强的组氨酸侧链与胞嘧啶C间的T型作用明显弱于与腺嘌呤A和胸腺嘧啶T间的离子氢键作用, 说明水相条件下组氨酸侧链与DNA碱基间主要通过离子氢键作用形成氢键复合物.     

核酸碱基与甘氨酸二肽间氢键作用的最佳位点

优化得到了碱基腺嘌呤、胸腺嘧啶、尿嘧啶、鸟嘌呤及胞嘧啶与甘氨酸二肽分子形成的28个氢键复合物的稳定结构并计算了结合能, 探讨了五种碱基与甘氨酸二肽分子间氢键作用的最佳位点. 本文研究发现: 每种碱基均可以通过不同位点与二肽分子形成氢键复合物, 腺嘌呤、胸腺嘧啶、尿嘧啶、鸟嘌呤及胞嘧啶分别最倾向使用A3、T1、U1、G3及C1位点与甘氨酸二肽分子形成氢键复合物; 碱基分子某位点的质子化反应焓变越负所形成的氢键复合物越稳定, 去质子化反应焓变越小所形成的氢键复合物越稳定; 由氢键复合物的结合能计算得到的稳定性次序与由碱基分子质子化和去质子化反应焓变推得的稳定性次序一致.     

水溶液中氨基酸侧链对G∶C碱基对间氢键影响的理论研究

利用量子化学方法研究了气相和水溶液下,氨基酸侧链与鸟嘌呤和胞嘧啶间的氢键作用.应用B3LYP/6-31+G(d,p)方法优化复合物几何结构,使用MP2/aug-cc-p VDZ方法进行复合物能量、自然键轨道(NBO)电荷和二阶稳定化能的计算.结果表明,水溶液可使氨基酸侧链与碱基或碱基对之间氢键键能显著减小;带电复合物气相和水溶液氢键键能之差范围为50.63~146.48 k J/mol,中性为0.17~24.94 k J/mol;电荷的转移量与氢键键能成正比,电荷转移量越多,复合物越稳定;二阶稳定化能与氢键键长成反比,与电荷转移量成正比,且气相与水溶液氢键二阶稳定化能之比约为两相的电荷转移量之比.水溶液对该类体系中氢键作用具有明显影响.     

基于概念密度泛函理论磷酸酯类反应性物质毒性预测

磷酸酯类反应性物质是乙酰胆碱酯酶不可逆抑制剂。本文应用概念密度泛函理论(CDFT),采用四组条件(B3LYP/6-311++G(2d, 3p)/gas,B3LYP/6-311++G(2d, 3p)/CPCM/water,MP2/6-311++G(2d, 3p)/gas,MP2/6-311++ G(2d, 3p)/CPCM/water),对20多个磷酸酯反应性物质进行反应性描述指数计算,包括分子的化学势μ,绝对硬度η、亲电性指数ω、分子的前线轨道能量等分子整体描述参数,以及原子福井函数、自然键轨道(NBO)电荷、Wiberg键级、NBO键级等分子局域描述参数。通过对反应性描述指数以及定量构性关系(QSPR)方程预测结果的比较分析,得出结论：大多数化合物亲电进攻的反应中心发生在磷原子上;磷酸酯类化合物侧链乙胺基叔氮的质子化,将显著增强反应中心磷原子的亲电进攻能力;B3LYP/6-311++G(2d, 3p)/gas为最合理的计算条件;应用反应性描述指数建立的QSPR模型明显优于常规的2D-QSPR模型,能够用于乙酰胆碱酯酶不可逆抑制剂的精确毒性预测。     

水催化2个酯分子相互转化反应的理论研究

从印楝植物内生真菌Phomopsis sp.培养液中分离得到的4-acetoxymultiplolide(1)和1-acetoxymultiplo-lide(2)在室温及水存在下能够相互转化. 提出二者相互转化最可能的4个途径(机理A~D). 在B3LYP/6-311+G(d,p)水平进行气相条件的优化, 结果表明, 无水催化的机理A中TS1和TS2的活化能均显著大于120 kJ/mol, 2个分子水催化的机理D中TS1和TS2的活化能则显著降低. 计算结果显示水的溶剂化效应能进一步降低机理D中TS1和TS2的活化能. 在MP2/6-311++G(2d,2p)//B3LYP/6-311+G(d,p)水平计算了单点能, 得到在水相时机理D中TS1和TS2的活化能分别为106.24和107.37 kJ/mol. 因此, 机理D是化合物1 和2在室温下及水存在时相互转化最可能的途径, 该途径是一种特殊的水催化分子内酯的醇解反应, 也是一种经典的亲核加成反应, 通过一种新的叔醇中间体实现.     

槲皮素与腺嘌呤氢键作用的最佳位点

本文优化得到了16个由槲皮素与腺嘌呤形成的氢键复合物的稳定结构,并计算了它们的结合能.研究发现,在气相和水相中,槲皮素均通过qu1位点与腺嘌呤作用形成稳定的氢键复合物.比较了腺嘌呤与槲皮素形成的氢键复合物、腺嘌呤与胸腺嘧啶形成的Watson-Crick碱基对的相对稳定性.在气相条件下Watson-Crick碱基对更稳定,在水相条件下腺嘌呤与槲皮素形成的氢键复合物更稳定,说明水相条件下腺嘌呤与槲皮素之间的相互作用强于与胸腺嘧啶之间的相互作用.基于标准反应Gibbs自由能变的计算结果估算了水相条件下腺嘌呤与槲皮素形成的氢键复合物和Watson-Crick碱基对的相对平衡浓度.     

SiH4与HX(X=F,Cl,Br,I)形成的二氢键复合物的结构特征及本质

本文就SiH4与HX形成的二氢键复合物的结构特征及本质进行了探讨。在MP2/6-311++G(3d,3p)水平优化、频率验证得到复合物的分子结构,通过分子间距离及电子密度等值线图,我们确认SiH4与卤化氢已形成了二氢键复合物。MP2/6-311++G(3d,3p)水平下进行BSSE校正后的结合能为2.703－4.439 KJ/mol。用对称匹配微绕理论(SAPT)对结合能进行分解,分解结果显示,SiH4匟X(X=F,Cl,Br,I)二氢键复合物中静电能对总吸引能的贡献小于28％,并且相对稳定,这就是说SiH4匟X二氢键复合物的本质并非静电作用,而是静电能、诱导能、色散能、交换能对总结合能的贡献都非常重要。     

SiH4与HX(X=F,Cl,Br,I)形成的二氢键复合物的结构特性及本质

对SiH4与HX形成的二氢键复合物的结构特征及本质进行了探讨.在MP2/6-311++G(3d,3p)水平优化、频率验证得到复合物的分子结构,通过分子间距离及电子密度等值线图,确认SiH4与卤化氢已形成了二氢键复合物.MP2/6-311++G(3d,3p)水平下进行BSSE校正后的结合能为2.703～4.439 kJ/mol.用对称匹配微扰理论对结合能进行分解,分解结果显示,SiH4…HX(X=F,Cl,Br,I)二氢键复合物中静电能对总吸引能的贡献小于28%,并且相对稳定.这就是说SiH4…HX二氢键复合物的本质并非静电作用.而是静电能、诱导能、色散能、交换能对总结合能的贡献都非常重要.     

SiH4与HX(X=F,Cl,Br,I)形成的二氢键复合物的结构特征及本质

本文就SiH4与HX形成的二氢键复合物的结构特征及本质进行了探讨。在MP2/6-311++G(3d,3p)水平优化、频率验证得到复合物的分子结构,通过分子间距离及电子密度等值线图,我们确认SiH4与卤化氢已形成了二氢键复合物。MP2/6-311++G(3d,3p)水平下进行BSSE校正后的结合能为2.703－4.439 KJ/mol。用对称匹配微绕理论(SAPT)对结合能进行分解,分解结果显示,SiH4匟X(X=F,Cl,Br,I)二氢键复合物中静电能对总吸引能的贡献小于28％,并且相对稳定,这就是说SiH4匟X二氢键复合物的本质并非静电作用,而是静电能、诱导能、色散能、交换能对总结合能的贡献都非常重要。     

氨基酸侧链与氧化鸟嘌呤碱基对体系的氢键作用

应用量子化学方法,分别在气相和水溶液中对氨基酸侧链与氧化鸟嘌呤碱基对(8-oxo-G∶C)形成的三体复合物的氢键键能、几何结构、电荷分布及二阶稳定化能进行了研究.结果表明,水溶液的存在削弱了复合物中的氢键强度,电荷分布变化明显,水溶液中形成氢键位点的电荷变化量约为气相中的10倍,而几何结构变化不明显、对于酶与DNA之间的相互作用的研究需在水溶液中进行.水溶液对带电三体复合物中8-oxo-G∶C与氨基酸侧链间的氢键有较大影响,键能平均减小了69.23 k J/mol,不带电复合物仅减小了3.60k J/mol.水溶液中三体复合物中8-oxo-G∶C间的氢键受侧链的影响不大,且与侧链带电与否无关,带电复合物和不带电复合物的氢键强度分别减小了24.57和30.05 k J/mol,且二阶稳定化能越大,其对应的氢键键长越短.     

采用量子力学方法研究带正电氨基酸分子复合物间非键作用的强度

非键作用是自然界中广泛存在的分子间作用,参与到生命体中最基本的蛋白质与核酸的相互作用等过程。该过程以氨基酸侧链与碱基的相互作用为主,因此准确预测氨基酸侧链与碱基等生物分子的相互作用具有十分重要的科学意义。选用量子力学方法计算了15个含氨基酸侧链的带正电堆积复合物的相互作用能,并与CCSD(T)/CBS方法计算结果进行比较。计算结果表明,SCS-CCSD/CBS方法的均方根偏差为0.06 kcal/mol,线性相关系数为0.999 8;SCS-MI-CCSD/CBS方法的均方根偏差为0.11 kcal/mol,线性相关系数为0.999 9;MP2.5/CBS方法的均方根偏差为0.13 kcal/mol,线性相关系数为0.999 3,验证了上述方法的可靠性。而后进一步使用MP2.5/CBS方法计算精氨酸、组氨酸和赖氨酸侧链与中性分子形成堆积复合物在不同距离下的相互作用能,进而构建并完善了带正电氨基酸分子与中性分子间非键作用强度的标准数据。     

GeH4与HX(X＝F,Cl,Br)间二氢键复合物的理论研究

对GeH4与HX形成的二氢键复合物的结构特征及本质进行了探讨.在MP2/6-311 ++G(3 d,3p)水平优化、频率验证得到复合物的分子结构,通过分子的几何参数及电子密度拓扑分析,确认GeH4与卤化氢已形成了二氢键复合物.MP2/6-311 ++ G(3d,3p)水平下进行BSSE校正后的结合能为3.281到4.5...     

EMIM离子液体离子簇模型的量子化学计算

以1-乙基-3-甲基咪唑(EMIM)卤化物、氟硼酸盐、三溴化物和二碘溴酸盐、氯铝酸和溴铝酸盐等不同种类EMIM离子液体为研究对象,对多阳离子、多阴离子的离子簇模型进行了量子化学计算研究.首先在B3LYP/6-311++G(d, p)水平上(I使用6-311G(d, p)基组)对{[EMIM]X_n}^(n-1)- (X = Cl, Br, I, BF₄, AlCl₄, AlBr₄, Br₃, IBrI, FHF; n = 2, 3)和{[EMIM]₂X_n'}^(n'-2)- (n' = 3, 4, 5)离子簇进行构型优化,并对卤化物和氟硼酸盐进行了振动光谱计算.结果表明所采用理论模型在键长、键角等结构参数及红外振动光谱方面均与实验结果符合较好.同时对不同离子簇模型中阴、阳离子间相互作用能与实验熔点之间的关系进行了研究,发现采用{[EMIM]₂X_n'}^(n'-2)--模型时EMIM离子液体实验熔点与阴、阳离子间相互作用能之间呈现近线性关系.     

碱基腺嘌呤与多肽酰胺间氢键作用的最佳位点

正确理解核酸碱基和蛋白质多肽间的作用机制有助于人们利用这些生物分子有效地进行分子设计,进而制备具有特殊纳米结构和功能的生物分子材料.本文优化得到了碱基腺嘌呤与N-甲基乙酰胺、甘氨酸二肽、丙氨酸二肽形成的20个氢键复合物的结构并计算了结合能,探讨了腺嘌呤与多肽酰胺间氢键作用的最佳位点.研究发现:腺嘌呤可以使用两个不同位点(A1位点和A2位点)与N-甲基乙酰胺形成N―H…N型或者N―H…O=C型氢键复合物,腺嘌呤使用A1位点与N-甲基乙酰胺形成的N―H…N型氢键复合物更稳定;二肽分子可以使用主链上两个不同位点(丙氨酸的Ala7位点和Ala5位点或者甘氨酸的Gly7位点和Gly5位点)与腺嘌呤形成含有N―H…N和N―H…O=C两条氢键的复合物,二肽分子使用Ala7或Gly7位点与腺嘌呤形成的氢键复合物更稳定;腺嘌呤与多肽间的氢键作用强于其与N-甲基乙酰胺的作用.基于分子中的原子理论与自然键轨道计算结果分析了氢键作用的本质.     

BeH2与HX(X=F,Cl, Br,I)形成的二氢键复合物的结构特征与本质

对BeH2与HX(X=F, Cl, Br, I)形成的二氢键复合物的结构特征及本质进行了探讨. 在MP2/6-311++G(3d,3p)水平优化、频率验证, 得到复合物的分子结构, 用分子间距离及电子密度拓扑理论确认BeH2与卤化氢已形成了二氢键型复合物. 在MP2/6-311++G(3d, 3p)水平下进行基函数重叠误差(BSSE)校正后的结合能在-14.468 kJ·mol-1到-5.464 kJ·mol-1之间.用对称匹配微扰理论(SAPT)对复合物的结合能进行分解, 结果表明, BeH2…HX二氢键复合物中静电能对总吸引能的贡献都是最主要的, 但交换排斥能、诱导能、色散能对总结合能的贡献也很重要. 从BeH2…HF到BeH2…HI, 诱导能对总吸引能的贡献从37.8%逐渐减小到24.0%. 而色散能对总吸引能的贡献从BeH2…HF体系中的16.0%逐渐增加到BeH2…HI体系中的33.8%.     

HCN(HNC)与NH3, H2O和HF分子间相互作用的理论研究

在MP2/aug-cc-pVTZ水平上, 对HCN(HNC)与NH3, H2O和HF分子间可能存在的氢键型复合物进行了全自由度能量梯度优化, 通过在相同水平上的频率验证分析发现了稳定的分子间相互作用形式是HCN(HNC)作为质子供体或作为质子受体形成的复合物. 基组重叠误差对总相互作用能的影响均小于3.34 kJ/mol. 通过自然键轨道(NBO)分析, 研究了单体和复合物中的原子电荷和电荷转移对分子间相互作用的影响. 对称性匹配微扰理论(SAPT, Symmetry Adapted Perturbation Theory)能量分解结果表明, 在分子间相互作用中, 静电作用与诱导作用占主导地位, 而诱导作用与复合物的电荷转移之间具有良好的正相关性.     

气相中O3与HSO自由基间的氢键复合物

气相中O3与HSO自由基之间的相互作用及其反应在大气化学中非常重要. 在DFT-B3LYP/6-311++G**和MP2/6-311++G**水平上求得O3+HSO复合物势能面上的稳定构型, B3LYP方法得到了三种构型(复合物I, II和III), 而MP2方法只能得到一种构型(复合物II). 在复合物I和III中, HSO单元中的1H原子作为质子供体, 与O3分子中的端基O原子作为质子受体相互作用, 形成红移氢键复合物; 而在复合物II中, 虽与复合物I和III中具有相同的质子供体和质子受体, 却形成了蓝移氢键复合物. B3LYP/6-311++G**水平上计算的单体间相互作用能的计算考虑了基组重叠误差(BSSE)和零点振动能(ZPVE)校正, 其值在-3.37到-4.55 kJ·mol-1之间. 采用自然键轨道理论(NBO)对单体间相互作用的本质进行了考查, 并通过分子中原子理论(AIM)分析了三种复合物中氢键的电子密度拓扑性质.     

气相中O3与HSO自由基间的氢键复合物

气相中O3与HSO自由基之间的相互作用及其反应在大气化学中非常重要.在DFT-B3LYP/6-311++G**和MP2/6-311++G**水平上求得O3+HSO复合物势能面上的稳定构型,B3LYP方法得到了三种构型(复合物Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ),而MP2方法只能得到一种构犁(复合物Ⅱ).在复合物Ⅰ和Ⅲ中,HSO单元中的1H原子作为质子供体.与O3分子中的端基O原子作为质子受体相互作用,形成红移氢键复合物;而在复合物Ⅱ中,虽与复合物Ⅰ和Ⅲ中具有相间的质子供体和质子受体,却形成了蓝移氢键复合物.B3LYP/6-311++G**水平上计算的单体间相互作用能的计算考虑了基组重甍误差(BSSE)和零点振动能(ZPVE)校正,其值在-3.37到-4.55 kJ·mol-1之间.采用自然键轨道理论(NBO)对单体间相互作用的本质进行了考查,并通过分子中原子理论(AIM)分析了三种复合物中氢键的电子密度拓扑性质.     

DFT方法研究基于脲及硫脲衍生物的阴离子受体

采用密度泛函理论(DFT)模拟了两个基于脲和硫脲衍生物的受体分子对卤素阴离子的识别过程.结构优化表明基于脲衍生物的受体分子1最稳定构象为"反反"构象,分子内部形成稳定的C~α-H…O=C分子内氢键;而基于硫脲衍生物的受体分子2,不能形成分子内氢键,最稳定构象为"反顺"构象.受体1、2与卤素阴离子F~-、Cl~-可形成稳定的双氢键复合物,在此过程中,受体2经历了由"反顺"构象到"反反"构象的异构化过程.结构和能量分析表明,1、2受体分子与F~-离子间的氢键强度远大于其与Cl~-离子间的氢键;另一方面,受体2与阴离子间的氢键明显强于受体1,这是由于硫脲基N-H键具有更强的酸性.此外,对受体分子、氢键复合物及去质子化产物的吸收光谱计算结果表明,受体与F~-离子作用可产生明显的吸收光谱红移,而与Cl~-离子的作用对光谱影响较小.     

含酰胺和尿嘧啶的氢键复合物的三体效应

采用包含BSSE校正的MP2/aug-cc-pVTZ方法对酰胺、二肽、尿嘧啶和水分子形成的氢键复合物的三体效应进行了研究,分析了三体作用能对体系总作用能的贡献.结果表明,在这些氢键复合物中,三体作用能占体系总作用能的10%~20%,三体作用属于近程作用,因此在分子模拟中至少应考虑近处的三体效应.