酚醛树脂包覆氧化天然石墨作为锂离子电池负极材料

天然石墨经过浓硫酸氧化处理,酚醛树脂包覆并高温碳化后形成具有核壳结构的碳包覆氧化天然石墨复合材料.采用扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),X射线衍射(XRD),激光显微拉曼光谱(Raman)等检测技术对氧化处理以及酚醛树脂热解碳包覆前后天然石墨材料的结构与形貌进行分析与表征.结果表明,氧化处理与适量的酚醛树脂热解碳包覆有效修复了天然石墨表面的一些缺陷结构,使其表面更为光滑.电化学测试结果显示,经过氧化处理与酚醛树脂热解碳包覆后天然石墨材料电化学性能得到明显提高.酚醛树脂包覆量为9%时,复合材料表现出最好的电化学性能,其首次放电比容量为434.0mAh·g-1,40次循环后,放电比容量保持在361.6mAh·g-1,而未经处理的天然石墨放电比容量仅为332.3mAh·g-1.该改性方法有效提高了天然石墨材料的比容量,对其进一步应用具有重要意义.     

石墨多壳层形成物的离壳生长现象

用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征了在特定电弧放电条件下(碳阴极,钯管阳极)产生的石墨多壳层结构。看到了各种各样的,由多层石墨壳组成,大小从约2nm到20nm以上的多面体。对它们当中一些多面体所表现出来的自组装(self-assembly)"离壳生长"(out-of-shellgrowth)现象作了鉴定,并对其生长机制进行了讨论。     

含氮前驱体对氮杂有序介孔炭材料及其氧还原电催化性能的影响

燃料电池中贵金属铂的大量使用是阻碍其发展的关键因素,亟需探索高效廉价的替代型电催化剂.在目前的替代型非贵金属催化剂研究中,氮杂炭材料是一类氧还原反应催化活性最好、成本最低廉的催化剂,被认为是最有可能取代Pt催化剂而获得实际应用的催化剂.氮杂有序介孔炭材料因具有极高的比表面积和规整的孔道结构,可实现活性位点的密集组装与反应物料的快速传输,受到研究者的广泛关注.本文分别以苯胺、吡咯和邻菲罗啉为含氮前驱体,介孔分子筛SBA-15为硬模板,采用纳米浇铸法成功制备了具有高比表面积的氮杂有序介孔炭材料,系统研究了不同含氮前驱体对氮杂有序介孔炭材料的影响.采用氮气吸附-脱附等温线、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等方法研究了氮杂有序介孔炭的组成与结构,采用循环伏安法(CV)以及线性扫描伏安法(LSV)等手段考察了其电化学行为与氧还原反应极化性能.氮气吸附-脱附等温线结果表明,采用三种不同含氮前驱体制备的氮杂炭材料都对应Ⅳ型吸脱附等温线以及H4型滞后环,表明所制备的氮杂炭材料具有介孔结构.由TEM可以清楚地观察到氮杂炭材料已经成功地反转了SBA-15模板的孔道结构.同时发现,含氮前驱体对氮杂炭材料的比表面积和孔结构产生较大影响:以吡咯和邻菲罗啉为前驱体制备的炭材料C-PY-900和C-Phen-900的比表面积较高,分别为765和746 m2/g,而以苯胺为前驱体制备的炭材料C-PA-900比表面积较小(569 m2/g);三种炭材料平均孔径大小顺序为C-Phen-900 (3.7 nm)＜ C-PY-900 (5.0 nm)＜ C-PA-900 (5.9 nm),这是由于不同含氮前驱体在高温焙烧过程中热分解行为不同所致.XRD结果发现,含氮前驱体对氮杂炭材料的晶型基本没有影响,均为无定形碳.XPS结果表明,采用苯胺、吡咯以及林菲啰啉为前驱体制备的氮杂炭材料中氮含量基本相同,分别为3.13 at％,3.32 at％和3.33 at％,说明在相同热解条件下材料中的氮含量基本不受前驱体的影响,但不同配位环境的氮含量以及氮活化碳原子的含量却有较大差异,其氮活化碳原子的相对含量分别为15.60％,19.87％和23.04％.电化学测试结果表明,三种氮杂介孔炭材料的氧还原反应电催化活性顺序为C-PA-900＜C-PY-900＜C-Phen-900,其H2O2产率低于30％,说明氧还原反应经历4电子转移路径.在碱性条件下,所制氮杂有序介孔炭材料C-PY-900和C-Phen-900表现出较商品Pt/C催化剂更加优异的氧还原反应电催化性能.综上可见,通过改变含氮前驱体的类型可以有效调变氮杂炭材料的比表面积、孔道结构以及N 1s与C 1s化学态,从而调控氧还原反应活性,本文不仅制备出高活性的非贵金属氧还原电催化剂,同时也为高活性炭基电催化剂的可控制备提供了思路.     

Mg_(32)(Al,Zn)_(49)合金准晶结构及向晶体转化过程的研究

我们通过用电子衍射和高分辨电子显微术对Mg_(32)(Al,Z_n)_(49)合金准晶I相及相应晶体R相结构的研究对比,提出了此合金准晶I相的双三十面体原子团基本结构单元的随机准垛结构模型。进一步,用此随机准垛结构模型分析了合金处于准晶态与晶态之间过渡状态的内部结构,研究了准晶I相到晶体R相的转化过程。最后,对准晶态的结构特性进行了探讨。     

氮掺杂的碳材料中石墨化氮和吡啶氮对氧还原反应的催化特性

目前,开发高效的阴极氧还原反应(ORR)电催化剂是实现燃料电池和金属-空气电池商业化发展急需完成的目标。在过去的几十年中,人们在探索廉价高效的 ORR电催化剂(如 N掺杂的非金属及非铂电催化剂)领域做了广泛的研究。在 N掺杂的碳基 ORR催化剂中,已知的 N基活性位点主要分为四类,即吡啶类氮(P-N)、吡咯类氮(Py-N)、石墨化氮(G-N)和氧化类氮(O-N)。尽管人们对这四种类型氮的活性位点做了大量的研究,但是它们在催化反应中起到的 ORR催化作用以及催化机理和活性位点本身结构的关系仍不够明确。早期的研究中有人认为 P-N或者 Py-N是 ORR催化活性位点,也有人认为是 G-N起作用。最近也有研究表明, P-N和 G-N都是 ORR催化活性位点,只是在 ORR中所起的催化能力不同。因此,很有必要认清这些问题。
　　本文通过 Hummer法酸性氧化一次和两次碳黑 Vulcan XC-72(VXC-72)以及随后高温热处理,制备了一系列 ORR催化剂 VXCO-1, VXCO-2, VXCO-1(900)和 VXCO-2(900),采用场发射扫描电子显微镜(SEM), N2吸附脱附法,元素分析仪(EA), X射线光电子能谱(XPS),拉曼光谱仪(Raman), X射线衍射能谱(XRD),电化学循环伏安法和线性伏安法测试等手段研究 Hummers法酸氧化和高温热处理对 VXC-72形貌组成的影响,以及这些碳基中成分和其催化 ORR能力的关系。
　　 SEM结果表明, Hummer法酸性氧化处理 VXC-72一次和两次后可以逐层剥落其最外边的碳层结构,最终得到表面光滑的类片层状结构的碳材料(VXCO-1和 VXCO-2)。这种表面光滑的类片层状结构的碳材料比表面积大于处理前的 VXC-72,而高温热处理之后的碳材料(VXCO-1(900)和 VXCO-2(900))由于类石墨层碎片结构蒸发损失暴露出更多内部的微孔和介孔结构使比表面积增加。 Raman和 XRD结果表明,氧化处理使碳材料的石墨化程度增加,而高温热处理则降低了其石墨化程度。
　　 EA和 XPS结果表明, Hummer法酸性氧化处理可以使在碳材料中掺入的 N以石墨化的为主,高温热处理却使得石墨化氮转变为吡啶类的氮。 ORR结果发现,活性的石墨化氮倾向于使 ORR反应经历两电子过程,从而生成 H2O2为主要产物;而吡啶类氮的活性位点更倾向于使 ORR反应经过四电子过程,主产物是水。该结果有助于新型碳基氧还原催化剂的设计和分析。     

一种热解炭在金属钠中的相变

通过酚醛树脂的裂解和碳化所形成的热解炭与金属钠在氩气保护气氛中加热, 得到一种无定形碳在常压和较低温度下进行石墨化的方法, 并研究了热解炭在金属钠熔体中的相变. 对所得样品用X射线粉末衍射(XRD)、光散射拉曼光谱、透射电子显微镜(TEM)以及Brunauer-Emmett-Teller (BET)法氮气吸附进行表征与分析. 结果表明: 热解炭在金属钠熔体中于800 °C加热24 h, 发生明显的石墨化; 于900 °C加热24 h, 所得样品的石墨化度为40%, 石墨化碳的平均厚度约为40 nm, 孔结构由微孔转变为介孔. 探讨了金属钠在无定形碳中的渗透扩散导致其相变的原因.     

龙眼花粉形态扫描电子显微摄影测量的研究

本文利用扫描电子显微技术、电子计算机计算技术和摄影测量学原理,对龙眼花粉进行三维定量分析。使孢粉形态学的研究从光学显微镜(OLM)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)进入到扫描电子显微摄影测量(SEMP)立体观察与三维定量分析的高级阶段。为我国龙眼一个野生品种和五个栽培品种进行了形态分类,为改良品种和遗传变异的研究提供了分析数据。     

CoAl2O4包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能

通过共沉淀法制得类球形锂离子电池正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂,并用非水相共沉法对其进行CoAl₂O₄包覆得到LNCMO(x). 采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微术（SEM）和透射电子显微术（TEM）测试材料的结构和观察材料形貌. 结果表明,CoAl₂O₄在材料表面形成8 nm均匀包覆层,未改变主体材料的结构. 电化学性能测试表明,1%（by mass）CoAl₂O₄包覆量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料（LNCMO(1)）高充电电压（3.0 ~ 4.6 V,150 mA·g^-1）100周期循环放电容量保持率为93.7%（无包覆LNCMO(0)保持率为74.4%）;55 °C高温100周期循环容量保持率为77%（无包覆LNCMO(0)保持率17%）. XRD和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测试表明,CoAl₂O₄包覆的LNCMO(x)材料可有效地减缓材料中Mn离子在电解液的溶解,提高材料结构稳定性和热稳定性.     

电子显微技术应用于生物纳米材料表征与测试的研究进展

该文简述了电子显微技术的发展历程,并介绍了现代电子显微镜的新功能。针对生物纳米材料理化性能与功能应用的特殊性,结合研究实例,重点阐述运用电子显微结构表征与原位分析测试技术指导构建新颖纳米结构、揭示材料与细胞/组织相互作用并发挥功能的机制。并在此基础上,展望了电子显微技术在生物纳米材料研究领域的发展方向(大尺寸图像拼接、三维重构、动态原位实时成像)。     

热解条件对氮杂有序介孔炭材料电催化性能的影响

氧还原反应是燃料电池及金属空气电池中极其重要的电化学反应之一,贵金属铂基催化剂被认为是最有效的氧还原反应电催化剂.然而,贵金属铂的资源稀缺以及高成本问题阻碍了相关技术的大规模应用,探索发展廉价高效的贵金属替代型催化剂是推动燃料电池发展的根本解决方案.近年来,人们在非贵金属催化剂开发方面取得了显著进展,其中新型纳米结构掺杂炭材料研究尤为活跃.氮杂有序介孔炭材料由于其高比表面积和独特的孔结构,在燃料电池技术上具有广泛的应用前景.在氮杂有序介孔炭材料的制备过程中,热解条件对炭材料组成、结构及电催化性能有着重要影响.然而,目前尚未见对氮杂炭材料制备过程中热解条件的影响进行系统研究.
　　本文采用我们发展的蒸汽化-毛细管冷凝法,以SBA-15为硬模板浸渍前驱体吡咯,制备出具有高比表面积和独特孔结构的氮杂有序介孔炭材料,系统研究了热解条件(包括热解温度、热解时间和升温速率)对炭材料组成、结构及电催化性能的影响,采用N2吸附-脱附等温线、X射线光电子能谱(XPS)及Raman光谱等方法考察了氮杂有序介孔炭材料的结构和组成,采用循环伏安法与旋转环盘电极研究了其电化学行为与氧还原反应电催化活性及选择性.
　　N2吸附-脱附等温线显示,氮杂炭材料对应IV型吸附-脱附等温线,孔径主要分布在2–10 nm,表明所制材料具有介孔结构.随着热处理温度升高,氮杂有序介孔炭材料比表面积先增加而后降低,热处理时间的延长有利于比表面积增大,但升温速率对所制炭材料比表面积没有明显影响,当升温速率为30 oC/min,900 oC焙烧3 h时,氮杂有序介孔炭材料的比表面积达到最大值888 m2/g. XPS测试结果表明,随着热处理温度升高,氮杂有序介孔炭材料中含氮基团的分解进一步加深,使N含量逐渐降低.延长热处理时间亦然,而升温速率的改变对N含量无明显影响.在热处理温度较低时(600 oC),所得材料中N主要以吡咯氮和吡啶氮的形式存在;当温度达到800 oC以上,吡咯氮转化为吡啶氮和骨架氮,且主要以骨架氮形式存在,说明氮杂有序介孔炭材料的石墨化程度逐渐升高. Raman光谱结果显示,随着热处理温度升高, ID/IG逐渐降低,进一步印证了温度对石墨化程度的影响.
　　电化学测试结果表明,随着热处理温度升高,氮杂有序介孔炭材料的氧还原反应电催化活性逐渐升高,但是当热处理温度从900 oC升至1000 oC时,氧还原反应活性增加很小;升温速率与热处理时间对氧还原反应电催化活性的影响均不明显.与商品Pt/C催化剂相比,900 oC以上所制催化剂均表现出更优异的氧还原电催化活性与选择性.由此可见,热处理温度是决定碳源热化学行为的关键因素,进而决定炭材料表面组成与结构.电化学研究结果表明,800 oC以上进行热处理碳化,所生成石墨化微晶可有效促进电子传递,降低欧姆极化损失,同时,较高的处理温度可促进骨架氮掺杂,从而构建出高效氧还原反应活性位点.因此,氮杂型炭催化剂的组成、结构与电化学性能更多地受控于热处理过程中的热力学,而非热解动力学过程.     

以卟啉为前驱体制备的M-N-C(M=Co,Fe,Mn)催化剂中不同过渡金属中心对催化乙苯氧化反应的影响

近年来,过渡金属氮碳材料由于其廉价、高效与持久耐用的性质得到广泛研究,被视为钯基催化剂的良好替代品.除了可应用于电催化领域,过渡金属氮碳材料还可作为有机反应催化剂,并显示出良好的催化性能.金属卟啉化合物因其高效模拟自然酶的仿生催化功能而闻名,然而在均相催化体系中其难回收、易自我氧化失活的缺点大大阻碍了其实际应用.对金属卟啉进行热处理是提高其催化性能与稳定性的有效方法.此外,作为内部含有金属-氮配合键的含碳大环化合物,金属卟啉是一步合成金属氮碳材料的良好前驱体.本课题组已证明以金属钴卟啉作为前驱体制得的金属氮碳催化剂具有良好的催化乙苯氧化性能.在此基础上,本文采用含有不同过渡金属中心的四苯基金属卟啉(四苯基钴卟啉、四苯基铁卟啉和四苯基钴卟啉)为前驱体,通过无模板法热处理制备了过渡金属氮碳催化剂M-N-C (M=Co,Fe,Mn),考察不同过渡金属中心对催化剂性能的影响.所得催化剂采用N2吸附-脱附、热重(TG)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、拉曼光谱(Raman)和X射线光电子能谱进行了表征.N2吸附-脱附结果表明,所得M-N-C材料具有不同的比表面积与孔道结构,其中Co-N-C催化剂比表面积最大.TG显示,不同金属卟啉的失重情况不同,四苯基钴卟啉失重最多,四苯基铁卟啉次之,四苯基锰卟啉失重最少.从TEM和Raman结果可见,所得不同金属氮碳材料具有不同的石墨化程度,其中Co-N-C材料具有明显的石墨化层状碳结构,石墨化程度最高,Fe-N-C材料次之,而Mn-N-C材料中的碳主要呈片状无定形状态,表明其石墨化程度最低.这可能是不同过渡金属中心在加热过程中对卟啉结构碳化过程催化效果不同所致,其中钴中心对卟啉结构碳化过程的催化效果最佳.另外,考察了该M-N-C催化剂在无溶剂条件下催化分子氧选择性氧化乙苯的性能.结果发现,不同金属中心的M-N-C催化剂表现出不同的催化性能.这可能归因于金属种类的不同、所得催化剂碳氮结构的差别以及金属中心与氮碳结构的协同效应.此外,这些M-N-C材料作为多相催化剂在以氧气为氧源的无溶剂选择性氧化乙苯反应中表现出良好的催化性能,且多次使用后没有明显的活性损失,具有良好的回收使用性能.     

苯酰亚胺结构对PET阻燃抗熔滴及抑烟的贡献

通过本体聚合方法合成了一系列侧链含苯酰亚胺结构的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)共聚酯.研究发现,苯酰亚胺单元的引入不仅提高了共聚酯的玻璃化转变温度(T_g)和高温成炭性,并且大大降低了共聚酯高温下的热分解速率.随着苯酰亚胺含量的增加,共聚酯表现出更高的氧指数(LOI)值和更好的阻燃抗熔滴效果.锥形量热测试结果表明,苯酰亚胺结构的引入可以有效地降低共聚酯的峰值热释放速率(p-HRR)、峰值烟释放速率(p-RSR)和总烟释放量(TSR).通过对纯PET和共聚酯燃烧测试后残炭的结构和形貌分析,发现苯酰亚胺结构有助于共聚酯形成石墨化程度更高的致密炭层,这些炭层起到隔热隔氧和抑制有机可燃烟气挥发的作用,在不引入传统阻燃剂的情况下,赋予共聚酯很好的本征阻燃性及抑烟性.     

基于透射电子显微镜的沸石分子筛结构研究进展

透射电子显微镜是解析沸石分子筛新结构、 分析结构缺陷和研究活性位点等的有力工具. 应用于分子筛研究的透射电子显微术总体上可以分为图像法和衍射法, 包括透射电子显微镜和扫描透射电子显微图像、 选区电子衍射和三维电子衍射, 通常结合其中的几种方法进行分析. 近年来, 随着电子显微镜硬件性能的不断提升, 特别是球差矫正器的广泛应用及各种适用于分子筛等电子束敏感材料的探测器和图像处理技术的不断革新, 在原子尺度观察分子筛的结构已成为可能. 此外, 利用原位电子显微镜技术研究分子筛的生长和催化反应机理也在逐步展开. 本文按电子显微镜方法分类, 综述了近些年基于电子显微镜的分子筛研究, 包括新结构解析、 手性确认和金属负载等的最新进展.     

PMMA／石墨导电复合材料的制备与表征

以可膨化石墨为原料,高温处理得到膨化石墨,再经过超声处理,得到纳米薄片石墨。将得到的纳米薄片石墨与甲基丙烯酸甲酯单体在超声作用下预聚,灌模,得到块状的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/石墨复合材料。用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射SAD、红外、热重等分析仪器表征了纳米石墨薄片及PMMA/石墨复合材料。测试了复合材料的力学、电学性能,发现在室温下该复合材料的渗滤阀值为1.3%(wt),且保证石墨含量在1.4%(wt)时,即可保证复合材料具有良好的电学和力学性能。     

双离子液体基多孔炭的制备与电化学性能

以质子型离子液体1-氢-3-乙烯基咪唑硫酸氢盐(HVImHSO₄)为主炭源, 以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF₆)为助剂, 在氮气气氛、 1000 ℃下一步炭化得到氮、 磷、 硫共掺杂多孔炭. 通过N₂吸附-脱附、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线衍射(XRD)、 拉曼光谱(Raman)、 热重分析(TGA)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对多孔炭进行了分析表征. 结果表明, 多孔炭的孔结构以微孔为主, 最高比表面积可达1111 m²/g, 其微晶结构中无定形碳和石墨化碳并存; 多孔炭中的氮主要以季氮(N-Q)、 吡咯氮(N-5)和吡啶氮(N-6)的形式存在, 磷以磷-氧(N—O—P)键合形式为主, 硫主要以噻吩硫(C—S—C)为主. 在6 mol/L KOH溶液、 三电极体系中, 多孔炭在0.5 A/g电流密度下的比电容为138 F/g; 在10 A/g电流密度下的比电容为100 F/g; 在2 A/g电流密度下循环充放电10000次, 其比电容保持率为95.8%, 显示出良好的电化学性能.     

天然石墨负极的改性研究

天然石墨作为锂离子二次电池负极材料得到了广泛关注. 针对天然石墨负极的体积效应和表面活性基团的不利影响, 通过溴化和高温煅烧处理制备石墨插层化合物中间体和适度膨胀的石墨样品以改善其倍率和循环寿命. 样品利用X 射线衍射(XRD)、扫描式电子显微镜(SEM)和比表面积检测(BET)分析其结构特征, 结果表明膨胀石墨样品石墨层剥离晶粒增大. 恒流充放电和循环伏安扫描测试结果表明改性后的石墨样品其倍率性能和循环稳定性均得到明显改善.     

氮掺杂石墨化炭包覆的铁基催化剂的制备及其费托合成反应性能（英文）

由合成气经费托合成(FTS)直接制取液态燃油如汽油(C_5-C_(11))或柴油(C_(10)-C_(20)),对缓解全球能源危机具有重要意义.但是,费托合成产物大多服从Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布,C_5-C_(11)烃类选择性最大为45%.因此,高选择性地合成C_5-C_(11)烃仍具有挑战性.铁基催化剂价格低廉且能够在较宽温度区间内保持高活性,其中χ-Fe_5C_2纳米粒子催化剂表现出高活性及高C_5-C_(11)选择性.理论计算表明,Fe_5C_2中高米勒指数晶面如(510)晶面更易暴露,且C-C偶联反应更易发生在该晶面上.但纯相Fe_5C_2的制备流程复杂,操作条件苛刻,成本较高.此外,在反应过程中,因高温、高压及氧化性产物(如H_2O或CO_2等)的影响,Fe_5C_2易发生相转变,导致多物相共存.因此,制备在反应过程中能够保持高Fe_5C_2含量的催化剂意义重大.石墨化炭材料如石墨烯、碳纳米管等,因其具有大π电子结构和高电子密度,作为载体能够促进铁粒子的还原;氮掺杂石墨化炭能够进一步改善电子结构,增强载体与铁物种间的电子传导,进而促进氧化铁粒子的还原及后续碳化形成Fe_5C_2.大量研究表明,包覆结构具有独特的限域效应,能够促进碳化铁物相的生成和稳定存在.结合氮掺杂石墨化炭的电子效应和包覆结构的限域效应,有望得到高含量Fe_5C_2催化剂,实现高C_5-C_(11)选择性.因此,本文通过谷氨酸与Fe物种的配位作用,合成Fe高度分散的配合物,并热解得到氮掺杂石墨化炭包覆铁基催化剂(FeC-x,x为热解温度(℃)),通过改变热解温度调变炭层结构,并考察了其对催化剂费托性能的影响.在不同热解温度下制备的催化剂的费托合成反应结果表明,FeC-800催化活性高达239.4μmolCO gFe~(-1) s~(-1),分别是FeC-700的2倍和FeC-900的20倍.而且,FeC-800的C_5-C_(11)烃类选择性为49%,高于大多数报道的Fe/C催化剂.FeC-900则表现出较低的C_5-C_(11)烃类选择性.TG表征发现,热解温度升高,炭层石墨化过程中有损失,导致实际铁负载量增高.XRD和Raman结果表明,炭层石墨化程度随热解温度升高而增加.N_2吸附-脱附等温线表明催化剂存在介孔,有利于反应物及产物的扩散.TEM观察到铁纳米粒子被包覆在石墨化炭结构中.XPS测试结果显示,催化剂表面可探测到的元素为C,O,N和Fe.其中表面Fe的含量远低于实际负载量,说明铁纳米粒子大多存在于包覆炭层之内.通过对比反应60 h前后样品的TEM结果发现,催化剂铁纳米粒子尺寸无明显增加,说明炭层对铁纳米粒子具有限域作用.炭层的包覆可能对产物选择性造成影响:一方面,炭层能够抑制烯烃的扩散,促进二次反应,从而促进长链烃的生成;另一方面,炭层的空间效应也会抑制更长链烃(如C_(12+))的生成.因此,FeC-800表现出高C_5-C_(11)选择性.通过N 1s谱图可以发现,石墨化氮、吡啶氮及吡咯氮是主要的表面氮物种,说明N被成功掺杂进石墨化炭结构中.且随热解温度增加,石墨化氮含量增加.通过H_2-TPR及还原后XRD结果发现,FeC-700与FeC-800具有较低的还原温度,易被H_2还原为单质Fe,这有利于在反应过程中转变为活性相Fe_5C_2.CO-TPD结果显示,CO吸附强度随样品热解温度升高而显著增加.热解温度的提高促进了炭层的石墨化度,强化了炭层与Fe之间的电子转移,进而增强了Fe与CO间的相互作用,促进了H_2还原后生成的单质Fe碳化为Fe_5C_2,并且Fe_5C_2在反应过程中不易被氧化.高含量的Fe_5C_2和适宜的CO吸附强度使FeC-800催化剂表现出高催化活性及高C_5-C_(11)选择性.     

氮掺杂的碳材料中石墨化氮和吡啶氮对氧还原反应的催化特性（英文）

目前,开发高效的阴极氧还原反应(ORR)电催化剂是实现燃料电池和金属-空气电池商业化发展急需完成的目标.在过去的几十年中,人们在探索廉价高效的ORR电催化剂(如N掺杂的非金属及非铂电催化剂)领域做了广泛的研究.在N掺杂的碳基ORR催化剂中,已知的N基活性位点主要分为四类,即吡啶类氮(P-N)、吡咯类氮(Py-N)、石墨化氮(G-N)和氧化类氮(O-N).尽管人们对这四种类型氮的活性位点做了大量的研究,但是它们在催化反应中起到的ORR催化作用以及催化机理和活性位点本身结构的关系仍不够明确.早期的研究中有人认为P-N或者Py-N是ORR催化活性位点,也有人认为是G-N起作用.最近也有研究表明,P-N和G-N都是ORR催化活性位点,只是在ORR中所起的催化能力不同.因此,很有必要认清这些问题.本文通过Hummer法酸性氧化一次和两次碳黑Vulcan XC-72(VXC-72)以及随后高温热处理,制备了一系列ORR催化剂VXCO-1,VXCO-2,VXCO-1(900)和VXCO-2(900),采用场发射扫描电子显微镜(SEM),N_2吸附脱附法,元素分析仪(EA),X射线光电子能谱(XPS),拉曼光谱仪(Raman),X射线衍射能谱(XRD),电化学循环伏安法和线性伏安法测试等手段研究Hummers法酸氧化和高温热处理对VXC-72形貌组成的影响,以及这些碳基中成分和其催化ORR能力的关系.SEM结果表明,Hummer法酸性氧化处理VXC-72一次和两次后可以逐层剥落其最外边的碳层结构,最终得到表面光滑的类片层状结构的碳材料(VXCO-1和VXCO-2).这种表面光滑的类片层状结构的碳材料比表面积大于处理前的VXC-72,而高温热处理之后的碳材料(VXCO-1(900)和VXCO-2(900))由于类石墨层碎片结构蒸发损失暴露出更多内部的微孔和介孔结构使比表面积增加.Raman和XRD结果表明,氧化处理使碳材料的石墨化程度增加,而高温热处理则降低了其石墨化程度.EA和XPS结果表明,Hummer法酸性氧化处理可以使在碳材料中掺入的N以石墨化的为主,高温热处理却使得石墨化氮转变为吡啶类的氮.ORR结果发现,活性的石墨化氮倾向于使ORR反应经历两电子过程,从而生成H2O2为主要产物;而吡啶类氮的活性位点更倾向于使ORR反应经过四电子过程,主产物是水.该结果有助于新型碳基氧还原催化剂的设计和分析.     

纤维素纳米晶模板法制备多级孔炭材料及其电化学性能

以纤维素纳米晶(CNC)为模板,酚醛树脂为碳源,KOH为活化剂,通过高温碳化制备了多级孔炭材料.采用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱仪(XPS)等手段对合成的一系列炭材料进行了表征.结果表明,前驱体中CNC的降解会形成与CNC直径相当的介孔,KOH活化则会导致炭材料产生大量的微孔和大孔,以及部分4 nm左右较小尺度的介孔,所制备炭材料呈现明显的多级孔特性,其比表面积达554.7 m²/g,总孔体积为0.323 cm³/g.以CNC为模板,KOH活化的炭材料作为电极材料时,在1.0 A/g电流密度下其比电容达202.8 F/g,当电流密度升高至40.0 A/g时,其电容保持率仍达69%,表明该炭材料具有优异的倍率性能;由该电极材料组装的超级电容器在10000次充放电循环后,电容保持率达95%以上,具有良好的循环稳定性.     

电化学双电层电容器用新型炭材料及其应用前景

活性炭是目前使用最为广泛的一种电化学双电层电容器（EDLC）的电极材料,但其固有的缺点制约了EDLC性能的进一步提高。用新型高性能炭电极材料可使EDLC比能量和比功率性能进一步提高。这些新型炭材料包括基于石墨层状结构的纳米门炭,基于碳纳米管阵列结构的毛皮炭,通过高温置换反应制备的骨架炭以及电极可整体成型的纳米孔玻态炭。本文介绍了这些炭材料的电化学特性及其在电化学双电层电容器中的应用,指出用这4种新型炭材料制备EDLC的比能量或比功率性能远高于目前活性炭基EDLC,具有良好的应用前景。