富缺陷BN负载的高分散Cu催化乙醇脱氢制乙醛

生物乙醇作为平台分子通过催化转化的方法可以制备烯烃、乙醛、丁醇和芳香化学品等,其中乙醛是生产乙酸、季戊四醇、三氯乙醛、山梨酸等重要化学品的原料.随着乙醛的需求量逐年增加,发展以乙醇直接脱氢生成乙醛的工艺,具有联产氢气、原子经济性高、产物易分离的优点,符合国际绿色低碳发展战略要求,有望替代当前乙烯氧化法生产工艺.乙醇分子比较活泼,催化过程中通常伴随着脱水、羟醛缩合等副反应,导致乙醛的选择性降低.根据文献报道,Cu基催化剂可解离吸附乙醇,选择性断裂C-H键,是有效的乙醇直接脱氢催化剂.常规氧化物负载的铜基催化剂往往存在乙醛选择性低、Cu物种易团聚失活等问题.本文通过球磨方法处理商业六方氮化硼(h-BN),从而得到表面缺陷,使其边缘暴露一定的-OH和-NH₂等极性官能团,进而增强金属与载体的相互作用,抑制Cu物种的团聚,提高Cu基催化剂在乙醇脱氢反应中的稳定性.考察了不同负载量下Cu物种的分散情况,发现当负载量高达5%(5Cu/BNS)时,Cu物种仍然能够保持高分散.5Cu/BNS催化剂在280°C,WHSV=9.6 h^-1反应条件下,催化生成乙醛选择性达到98%,乙醇转化率为82%,且反应50 h后活性保持不变,Cu物种在BNS载体上仍保持高度分散.结合红外光谱和X射线光电子能谱(XPS)表征,证实BNS表面存在B-OH官能团,增强了Cu物种与载体的相互作用,提高了Cu催化剂在乙醇脱氢反应中的稳定性.通过原位红外实验对反应物在载体上的吸附行为研究,进一步理解5Cu/BNS表现出优异的乙醛选择性的原因.结果表明,乙醛在BNS载体上不发生吸附.从结构化学的角度来说,BNS富π电子,与乙醇的羟基相互作用但是与乙醛的富电子的C=O官能团相互排斥,促进产物乙醛脱附,因此表现出优异的选择性.该方法为设计一种高分散Cu基催化剂提供了新策略,相比于文献报道的催化体系,该催化剂在乙醇脱氢方面表现出更好的催化性能.     

氮掺杂石墨化炭包覆的铁基催化剂的制备及其费托合成反应性能（英文）

由合成气经费托合成(FTS)直接制取液态燃油如汽油(C_5-C_(11))或柴油(C_(10)-C_(20)),对缓解全球能源危机具有重要意义.但是,费托合成产物大多服从Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布,C_5-C_(11)烃类选择性最大为45%.因此,高选择性地合成C_5-C_(11)烃仍具有挑战性.铁基催化剂价格低廉且能够在较宽温度区间内保持高活性,其中χ-Fe_5C_2纳米粒子催化剂表现出高活性及高C_5-C_(11)选择性.理论计算表明,Fe_5C_2中高米勒指数晶面如(510)晶面更易暴露,且C-C偶联反应更易发生在该晶面上.但纯相Fe_5C_2的制备流程复杂,操作条件苛刻,成本较高.此外,在反应过程中,因高温、高压及氧化性产物(如H_2O或CO_2等)的影响,Fe_5C_2易发生相转变,导致多物相共存.因此,制备在反应过程中能够保持高Fe_5C_2含量的催化剂意义重大.石墨化炭材料如石墨烯、碳纳米管等,因其具有大π电子结构和高电子密度,作为载体能够促进铁粒子的还原;氮掺杂石墨化炭能够进一步改善电子结构,增强载体与铁物种间的电子传导,进而促进氧化铁粒子的还原及后续碳化形成Fe_5C_2.大量研究表明,包覆结构具有独特的限域效应,能够促进碳化铁物相的生成和稳定存在.结合氮掺杂石墨化炭的电子效应和包覆结构的限域效应,有望得到高含量Fe_5C_2催化剂,实现高C_5-C_(11)选择性.因此,本文通过谷氨酸与Fe物种的配位作用,合成Fe高度分散的配合物,并热解得到氮掺杂石墨化炭包覆铁基催化剂(FeC-x,x为热解温度(℃)),通过改变热解温度调变炭层结构,并考察了其对催化剂费托性能的影响.在不同热解温度下制备的催化剂的费托合成反应结果表明,FeC-800催化活性高达239.4μmolCO gFe~(-1) s~(-1),分别是FeC-700的2倍和FeC-900的20倍.而且,FeC-800的C_5-C_(11)烃类选择性为49%,高于大多数报道的Fe/C催化剂.FeC-900则表现出较低的C_5-C_(11)烃类选择性.TG表征发现,热解温度升高,炭层石墨化过程中有损失,导致实际铁负载量增高.XRD和Raman结果表明,炭层石墨化程度随热解温度升高而增加.N_2吸附-脱附等温线表明催化剂存在介孔,有利于反应物及产物的扩散.TEM观察到铁纳米粒子被包覆在石墨化炭结构中.XPS测试结果显示,催化剂表面可探测到的元素为C,O,N和Fe.其中表面Fe的含量远低于实际负载量,说明铁纳米粒子大多存在于包覆炭层之内.通过对比反应60 h前后样品的TEM结果发现,催化剂铁纳米粒子尺寸无明显增加,说明炭层对铁纳米粒子具有限域作用.炭层的包覆可能对产物选择性造成影响:一方面,炭层能够抑制烯烃的扩散,促进二次反应,从而促进长链烃的生成;另一方面,炭层的空间效应也会抑制更长链烃(如C_(12+))的生成.因此,FeC-800表现出高C_5-C_(11)选择性.通过N 1s谱图可以发现,石墨化氮、吡啶氮及吡咯氮是主要的表面氮物种,说明N被成功掺杂进石墨化炭结构中.且随热解温度增加,石墨化氮含量增加.通过H_2-TPR及还原后XRD结果发现,FeC-700与FeC-800具有较低的还原温度,易被H_2还原为单质Fe,这有利于在反应过程中转变为活性相Fe_5C_2.CO-TPD结果显示,CO吸附强度随样品热解温度升高而显著增加.热解温度的提高促进了炭层的石墨化度,强化了炭层与Fe之间的电子转移,进而增强了Fe与CO间的相互作用,促进了H_2还原后生成的单质Fe碳化为Fe_5C_2,并且Fe_5C_2在反应过程中不易被氧化.高含量的Fe_5C_2和适宜的CO吸附强度使FeC-800催化剂表现出高催化活性及高C_5-C_(11)选择性.     

磷化镍@镍-氮-碳双功能催化剂电还原CO2-H2O制合成气

电催化还原CO₂由于具有温和的反应条件、反应产物组成可调、环境友好等优点,是CO₂转化技术中最有前景的方法之一,然而目前发展的电催化CO₂还原技术仍未达到工业化盈利所需的技术经济指标。因此,通过简单的两电子转移,将CO₂-H₂O电还原为合成气通常被认为是电化学还原CO₂过程中较有前景的实现盈利的途径之一,因此研究能够精确调控合成气比例的非贵金属电催化剂至关重要。在本文中,我们提出了通过三元纳米复合材料的分子工程学设计的进行了高活性、可实现特定比例合成气制备的双功能电催化剂的合成策略。将三聚氰胺、三苯基膦(TPP)和乙酸镍研磨并溶解在乙醇中,通过旋蒸得到三元纳米复合材料,在850 ℃下热解2 h得到催化剂。该方法简单、易操作并且易于放大。该系列双功能电催化剂的比表面积和孔体积均随着三苯基膦量的增加而增加,且分级孔结构有利于提供活性位以及促进物质传输。此外,拉曼图谱表明材料的缺陷度由于前驱体中三苯基膦的增加而增加。另外,X射线光电子能谱验证了析氢反应活性位点Ni-P和CO₂电催化活性为位点Ni-N的存在。因此,该系列电催化剂的性能具有较大的调控空间,可从CO产物主导调控至H₂产物主导。电化学性能通过在CO₂饱和0.5 mol·L^-1 KHCO₃溶液中进行线性扫描伏安法以及恒电位电解进行评价。结果表明催化剂的活性受材料表面P/Ni-N_x比例的影响。最高的CO法拉第效率为91%,由不含磷化镍的纯Ni-N-C材料在-0.8 V (相对于可逆氢电极(RHE))电位下实现。在-0.7至-1.1 V (vs RHE)电位区间内,合成气流中CO/H₂的摩尔比可从2 : 5调整至10 : 1,并能与磷化镍和镍-氮-炭组分的摩尔比关联。此外,我们还对优化的催化剂在-0.7 V电位下的稳定性进行了测试,合成气摩尔比例在8 h内保持在1.2-1.3,说明材料具有良好的稳定性。本工作将温室气体CO₂和H₂O转化成比例可调的合成气,为双功能电催化剂的工程设计提供了新的方向。     

氮化硼负载的高分散Au-CuOx纳米颗粒用于低温CO氧化

负载型金催化剂显示出高的低温CO氧化活性,其催化性能与载体的性质密切相关.近年来,六方氮化硼作为一种新型催化材料引起了极大关注.已有研究表明,二维结构的氮化硼纳米片有利于传质扩散,并且暴露出大量的表面和边缘,作为新型非金属催化剂在烷烃氧化脱氢中表现出优异的活性.同时,CO氧化反应是强放热过程,氮化硼具有优良的导热性能,能够减少反应过程中热点的形成.然而氮化硼是非还原性载体,与活性组分金之间的相互作用较弱,需要通过改性来加强金与氮化硼载体间的相互作用.基于此,本文首先通过球磨处理来获得具有高比表面积和富缺陷的氮化硼纳米片载体,采用浸渍法在氮化硼纳米片上引入铜物种,实现对载体的改性,然后采用传统的沉积-沉淀法制备Au-CuO_x/BN催化剂.经氧化性气氛预处理后,Au-CuO_x/BN催化剂表现出良好的低温CO氧化活性,80℃下即可实现CO的完全转化.采用X射线衍射(XRD),高分辨透射电镜(HRTEM),氢气程序升温还原(H₂-TPR),X射线光电子能谱(XPS),CO吸附原位漫反射红外光谱(CO-DRIFT)等表征手段深入分析了Au-CuO_x/BN的结构与催化活性的关系.XRD测试结果未观察到明显的金和铜物种衍射峰,表明二者在氮化硼载体上高度分散.HRTEM和元素分析面扫描结果进一步表明,氧化铜主要分布于BN边缘的官能团和缺陷位上,金纳米粒子与铜物种的空间分布位置一致,表明BN通过稳定CuO_x物种进而实现了金纳米粒子(2.0 nm)的高分散,且反应后的金纳米粒子未发生明显团聚.H₂-TPR结果表明金和铜物种间的相互作用可促进铜物种的还原,XPS分析进一步证实了金和铜物种之间存在电子转移.CO-DRIFT结果表明,Au-CuO_x/BN催化剂对CO的吸附能力和提供活性氧物种的能力显著强于Au/BN催化剂,从而促进了CO氧化反应.综上,铜物种作为连接金和氮化硼载体之间的桥梁,促进了金纳米粒子在氮化硼载体上的分散和稳定,同时增强了CO的吸附和氧的活化.本文拓展了氮化硼在多相催化中的应用,为发展新型二维催化材料提供新的思路.     

镍掺杂对氧化铝纳米片负载金催化剂在CO氧化反应中的促进作用（英文）

负载型金催化剂在CO氧化反应中具有良好的低温活性,受到了研究者的广泛关注,其催化性能与载体的性质密切相关.氧化铝具有廉价易得、比表面积大和热稳定性好等优点.然而,作为一种非还原性载体,氧化铝提供活性氧物种的能力差,与还原性载体相比催化剂的CO氧化活性较低.理论计算和实验结果表明,在金催化剂中引入过渡金属镍能够有效促进氧分子在催化剂表面的吸附和活化,从而提升金催化剂活性.此外,过渡金属的存在能够提高金的分散度,增加活性位数目,防止在高温预处理过程中金颗粒的烧结,从而提高催化剂的活性和稳定性.基于上述考虑,本文在氧化铝纳米片合成过程中原位引入硝酸镍,以实现对氧化铝载体的改性,然后负载金并应用于CO氧化反应.结果表明,当载体中的Ni/Al摩尔比为0.05,金负载量为1wt%时,采用还原性气氛对催化剂进行预处理可以得到具有CO氧化性能优良的金催化剂, 20 oC下CO转化率即可达100%.预处理气氛能够显著影响催化活性,采用还原性气氛预处理后催化剂活性明显优于氧化性气氛预处理.采用X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氧气程序升温脱附(O2-TPD)、CO吸附原位红外光谱(CO-DRIFT)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段进一步研究了镍掺杂对Au/Al2O3催化剂上CO氧化反应的促进作用机制.XRD测试未观察到明显的金或镍衍射峰,表明金或镍物种均为高分散.HRTEM结果进一步证实,引入镍物种后金颗粒的粒径由3.6 nm减小为2.4 nm,表明镍掺杂有助于提高金的分散度.而XPS结果显示,镍掺杂催化剂中金与镍存在电子转移,而镍仍以Ni O为主.H2-TPR结果表明,镍掺杂的催化剂前驱体中的金物种更容易被还原.O2-TPD结果证实,镍掺杂催化剂能够引入更多的氧空位,促进氧分子的吸附和活化,从而促进CO氧化反应的进行.CO-DRIFT结果表明,相比于氧化性气氛,采用还原性气氛预处理后金物种的电子云密度增加, CO吸附增强.而对于镍掺杂的催化剂,金物种吸附CO分子的能力进一步提高,有利于CO氧化反应的进行.综上,镍掺杂能够有效提高催化剂中金的分散度,增强催化剂对CO的吸附,促进氧气分子的吸附和活化,从而提高了催化剂的CO氧化活性.