纳米-微米铁修饰的维氏体氨合成催化剂（英文）

我们以商业预还原的维氏体(Fe_(1-x)O)氨合成催化剂为载体,采用Fe(NO)_3·9H_2O和H_2C_2O_4·2H_2O进行原位室温固相反应制备纳米铁或微米铁修饰的铁基氨合成催化剂,并通过XRD、SEM、TG-DTG、H_2-TPR等进行了表征.结果表明:Fe(NO)_3·9H_2O和H_2C_2O_4·2H_2O室温固相反应完全生成产物Fe_2(C_2O_4)_3·5H_2O,且产物分散于载体维氏体催化剂表面.通过纳米铁-微米铁的修饰,催化剂的氨合成活性有很大提高且稳定性好.催化剂活性随着Fe负载量的增加先增加后降低,负载量5%时催化活性最好,反应器出口氨浓由450℃(12.4%)、425℃(11.0%)、400℃(9.4%)分别提升至450℃(15.6%)、425℃(14.8%)、400℃(13%).通过一步简单的修饰,维氏体催化剂的氨合成活性提高约25%~38%.由于焙烧和还原,生成的Fe_(1-x)O或铁粒子与铁催化剂表面发生强相互作用,因此,反应过程中纳米铁或微米铁粒子能稳定存在,催化剂有较高的稳定性.     

铁羰基化合物的研究(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2CH_2COOR的合成

在我们实验室里采用环戊二烯基羰基铁的钠盐[(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2]Na和氯代乙酸酯ClCH_2COOR(R=C_2H_5,C_3H_7,C_4H_9,C_5H_(11))直接反应合成了铁羰基化合物(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2CH_2COOR(Ⅰ).并通过IR、~1H NMR、~(13)C NMR以及MS的分析,确定了(Ⅰ)的结构.η~5-环戊二烯基(2-烷氧基-2-氧代乙基)二羰基合铁(Ⅰ)的合成路线如下:     

Fe_2O_3/rGO/N-rGO催化剂的制备及在硝基苯选择性加氢中的应用

以氧化石墨烯、苯胺及醋酸亚铁为原料,采用可控的聚合-热解工艺制备了一种复合铁基催化剂.表征结果表明,高分散的氧化铁纳米颗粒(Fe2O3NPs)被固载于石墨烯/氮杂石墨烯复合膜上;通过改变热解温度,可以得到一系列结构和形貌各异的催化剂(Fe2O3/r GO/N-r GO).经过700℃热解得到的催化剂(Fe2O3/r GO/N-r GO-700)具有较大的比表面积、微孔-介孔复合孔道和高度分散的Fe2O3NPs,其在硝基苯选择性加氢反应中表现出优异的活性和稳定性.     

碳纳米管封装铁纳米粒子催化剂上CO加氢制低碳烯烃（英文）

由于石油资源的逐步枯竭,近年来费托(F-T)反应因其可以高效将煤、天然气和生物质等转化成液体燃料和高值化学品而越来越受到人们的关注.相比于Co,Ni和Ru等F-T催化剂,Fe基催化剂因其价格低廉,产物分布广而被广泛研究.以合成气直接制备低碳烯烃的F-T过程为例,铁基催化剂通常会因积碳和烧结的问题,而导致失活.因此,人们通常使用一些氧化物载体,比如氧化硅,氧化铝或者分子筛来分散并稳定铁粒子.但是这类氧化物载体通常与铁有非常强的相互作用,特别是在铁粒子较小的情况下,容易生成一些难于还原的硅酸铁和铝酸铁.而活性炭、碳纤维等惰性载体与铁的相互作用较弱,不足以稳定小的铁粒子在而反应过程中聚集.近来,我们组提出了利用石墨烯碳层封装过渡金属粒子作为催化剂,利用"穿透"的金属电子来催化反应,从而可以使活性中心和反应介质隔离,有效地增强了非贵金属催化剂的活性和稳定性.在此基础上,我们组和其他课题组的研究表明,一系列石墨烯碳层封装的非贵金属催化剂在燃料电池阴极氧还原反应,电催化析氢反应,染料敏化太阳能电池中的I–3还原反应以及催化氧化还原反应中都有着广泛的应用前景.这种材料中碳层不仅能在氧化气氛、酸性介质中保护包覆的金属,防止其被氧化或者腐蚀,还与包覆的金属有着较强的相互作用,可以促进非贵金属的电子向碳层表面的转移,有望在一些苛刻的反应条件下实现对贵金属催化剂的替代.本文进一步拓展了其在高温反应中的应用,发现豆荚状碳纳米管封装的金属铁纳米粒子在合成气制备低碳烯烃中可以有效防止金属铁纳米粒子的烧结和聚集,因此表现出优异的低碳烯烃选择性和催化稳定性.我们利用一步化学反应法合成了豆荚状碳纳米管封装的铁纳米粒子催化剂(Pod-Fe),并通过酸洗除去碳管外面裸露的铁粒子.透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)表明酸洗后铁粒子被包覆在碳管内,并且呈金属态,而酸洗前,则还有大量的氧化铁粒子分布于碳管外部(Fe Ox/Pod-Fe).将酸洗前后的两个催化剂用于固定床气相F-T反应中.通过调节空速和温度考察了它们的催化反应性能,结果表明两个催化剂在不同的反应条件下都有着良好的低碳烯烃选择性.不同反应温度下,它们表现出不同的变化趋势:Pod-Fe活性随着温度的升高而缓慢增长,至380 oC都没有明显的失活现象;而对于Fe Ox/Pod-Fe催化剂,随着温度的升高,CO的转化率先升高,在300 oC时达最高,但随着温度进一步升高,活性迅速降低,呈现一个火山型曲线.TEM结果发现,反应后Fe Ox/Pod-Fe催化剂粒子上产生了很多杂乱的碳丝,并且铁粒子有着明显的聚集长大.而Pod–Fe催化剂即使在380 oC反应后,其形貌仍然保持完好,没有积碳产生,粒子也没有发生聚集和长大.进一步在320 oC下120 h的寿命试验发现,Pod-Fe催化剂的初始活性较低,但经20 h的活化阶段,活性会先增加后略有下降,20 h后趋于稳定.而Fe Ox/Pod-Fe催化剂在反应初始虽然表现出较高的活性,但是随着时间进行,活性迅速下降一半以上,最后趋于稳定.同时结合反应后TEM和XRD的结果发现碳管外部裸露的铁粒子会在反应过程中形成碳化铁物种,并随着反应进行产生聚集,并伴有大量积碳,导致活性迅速下降;而碳层的包覆对于铁粒子有着很好的稳定作用,使得铁粒子能够在高温反应中保持稳定,并且没有积碳的产生.由此可见石墨烯碳层可以有效保护其包覆的金属粒子,并且能够提高其在高温反应下的低碳烯烃选择性和稳定性.此类催化剂有望在一些苛刻条件下的多相催化反应中得到广泛应用.     

制备方法对Fe/NCNTs催化剂结构及费托反应性能的影响

以碳氮纳米管(NCNTs)为载体, 利用氮的锚定作用, 采用三种不同的制备方法(等体积浸渍法、胶体法和沉积沉淀法)方便地构建了负载铁物种的Fe/NCNTs催化剂. 系统考察了制备方法对催化剂的结构及费托反应性能的影响. 结果表明, 制备方法影响铁纳米粒子的粒度和分布、催化剂的还原和碳化行为, 使催化剂表现出不同的催化性能. 等体积浸渍法得到分散性较好、粒径小和分布窄[(8±4) nm]、容易还原和碳化的催化剂, 反应中呈现出最高的低碳烯烃选择性、催化活性和稳定性. 胶体法得到了形貌各异的粒子, 反应中活性相易被氧化使得催化剂活性及稳定性较差. 沉积沉淀法得到了粒径过大、难以还原和碳化的粒子, 反应15 h后催化剂活性及稳定性急剧下降. 该研究为利用氮掺杂碳纳米材料作为载体设计和开发高性能的费托合成催化剂提供了有益参考.     

热解条件对氮杂有序介孔炭材料电催化性能的影响

氧还原反应是燃料电池及金属空气电池中极其重要的电化学反应之一,贵金属铂基催化剂被认为是最有效的氧还原反应电催化剂.然而,贵金属铂的资源稀缺以及高成本问题阻碍了相关技术的大规模应用,探索发展廉价高效的贵金属替代型催化剂是推动燃料电池发展的根本解决方案.近年来,人们在非贵金属催化剂开发方面取得了显著进展,其中新型纳米结构掺杂炭材料研究尤为活跃.氮杂有序介孔炭材料由于其高比表面积和独特的孔结构,在燃料电池技术上具有广泛的应用前景.在氮杂有序介孔炭材料的制备过程中,热解条件对炭材料组成、结构及电催化性能有着重要影响.然而,目前尚未见对氮杂炭材料制备过程中热解条件的影响进行系统研究.
　　本文采用我们发展的蒸汽化-毛细管冷凝法,以SBA-15为硬模板浸渍前驱体吡咯,制备出具有高比表面积和独特孔结构的氮杂有序介孔炭材料,系统研究了热解条件(包括热解温度、热解时间和升温速率)对炭材料组成、结构及电催化性能的影响,采用N2吸附-脱附等温线、X射线光电子能谱(XPS)及Raman光谱等方法考察了氮杂有序介孔炭材料的结构和组成,采用循环伏安法与旋转环盘电极研究了其电化学行为与氧还原反应电催化活性及选择性.
　　N2吸附-脱附等温线显示,氮杂炭材料对应IV型吸附-脱附等温线,孔径主要分布在2–10 nm,表明所制材料具有介孔结构.随着热处理温度升高,氮杂有序介孔炭材料比表面积先增加而后降低,热处理时间的延长有利于比表面积增大,但升温速率对所制炭材料比表面积没有明显影响,当升温速率为30 oC/min,900 oC焙烧3 h时,氮杂有序介孔炭材料的比表面积达到最大值888 m2/g. XPS测试结果表明,随着热处理温度升高,氮杂有序介孔炭材料中含氮基团的分解进一步加深,使N含量逐渐降低.延长热处理时间亦然,而升温速率的改变对N含量无明显影响.在热处理温度较低时(600 oC),所得材料中N主要以吡咯氮和吡啶氮的形式存在;当温度达到800 oC以上,吡咯氮转化为吡啶氮和骨架氮,且主要以骨架氮形式存在,说明氮杂有序介孔炭材料的石墨化程度逐渐升高. Raman光谱结果显示,随着热处理温度升高, ID/IG逐渐降低,进一步印证了温度对石墨化程度的影响.
　　电化学测试结果表明,随着热处理温度升高,氮杂有序介孔炭材料的氧还原反应电催化活性逐渐升高,但是当热处理温度从900 oC升至1000 oC时,氧还原反应活性增加很小;升温速率与热处理时间对氧还原反应电催化活性的影响均不明显.与商品Pt/C催化剂相比,900 oC以上所制催化剂均表现出更优异的氧还原电催化活性与选择性.由此可见,热处理温度是决定碳源热化学行为的关键因素,进而决定炭材料表面组成与结构.电化学研究结果表明,800 oC以上进行热处理碳化,所生成石墨化微晶可有效促进电子传递,降低欧姆极化损失,同时,较高的处理温度可促进骨架氮掺杂,从而构建出高效氧还原反应活性位点.因此,氮杂型炭催化剂的组成、结构与电化学性能更多地受控于热处理过程中的热力学,而非热解动力学过程.     

热解条件对氮杂有序介孔炭材料电催化性能的影响（英文）

氧还原反应是燃料电池及金属空气电池中极其重要的电化学反应之一,贵金属铂基催化剂被认为是最有效的氧还原反应电催化剂.然而,贵金属铂的资源稀缺以及高成本问题阻碍了相关技术的大规模应用,探索发展廉价高效的贵金属替代型催化剂是推动燃料电池发展的根本解决方案.近年来,人们在非贵金属催化剂开发方面取得了显著进展,其中新型纳米结构掺杂炭材料研究尤为活跃.氮杂有序介孔炭材料由于其高比表面积和独特的孔结构,在燃料电池技术上具有广泛的应用前景.在氮杂有序介孔炭材料的制备过程中,热解条件对炭材料组成、结构及电催化性能有着重要影响.然而,目前尚未见对氮杂炭材料制备过程中热解条件的影响进行系统研究.本文采用我们发展的蒸汽化-毛细管冷凝法,以SBA-15为硬模板浸渍前驱体吡咯,制备出具有高比表面积和独特孔结构的氮杂有序介孔炭材料,系统研究了热解条件(包括热解温度、热解时间和升温速率)对炭材料组成、结构及电催化性能的影响,采用N2吸附-脱附等温线、X射线光电子能谱(XPS)及Raman光谱等方法考察了氮杂有序介孔炭材料的结构和组成,采用循环伏安法与旋转环盘电极研究了其电化学行为与氧还原反应电催化活性及选择性.N2吸附-脱附等温线显示,氮杂炭材料对应IV型吸附-脱附等温线,孔径主要分布在2–10nm,表明所制材料具有介孔结构.随着热处理温度升高,氮杂有序介孔炭材料比表面积先增加而后降低,热处理时间的延长有利于比表面积增大,但升温速率对所制炭材料比表面积没有明显影响,当升温速率为30℃/min,900℃焙烧3h时,氮杂有序介孔炭材料的比表面积达到最大值888m2/g.XPS测试结果表明,随着热处理温度升高,氮杂有序介孔炭材料中含氮基团的分解进一步加深,使N含量逐渐降低.延长热处理时间亦然,而升温速率的改变对N含量无明显影响.在热处理温度较低时(600℃),所得材料中N主要以吡咯氮和吡啶氮的形式存在;当温度达到800℃以上,吡咯氮转化为吡啶氮和骨架氮,且主要以骨架氮形式存在,说明氮杂有序介孔炭材料的石墨化程度逐渐升高.Raman光谱结果显示,随着热处理温度升高,I D/I G逐渐降低,进一步印证了温度对石墨化程度的影响.电化学测试结果表明,随着热处理温度升高,氮杂有序介孔炭材料的氧还原反应电催化活性逐渐升高,但是当热处理温度从900℃升至1000℃时,氧还原反应活性增加很小;升温速率与热处理时间对氧还原反应电催化活性的影响均不明显.与商品Pt/C催化剂相比,900℃以上所制催化剂均表现出更优异的氧还原电催化活性与选择性.由此可见,热处理温度是决定碳源热化学行为的关键因素,进而决定炭材料表面组成与结构.电化学研究结果表明,800℃以上进行热处理碳化,所生成石墨化微晶可有效促进电子传递,降低欧姆极化损失,同时,较高的处理温度可促进骨架氮掺杂,从而构建出高效氧还原反应活性位点.因此,氮杂型炭催化剂的组成、结构与电化学性能更多地受控于热处理过程中的热力学,而非热解动力学过程.     

Zn助剂对铁基催化剂费托合成制低碳烯烃性能的影响（英文）

低碳烯烃(C_2~=–C_4~=)是十分重要的基础化工原料,目前主要采用热裂解或催化裂解石脑油、蜡油等工艺路线生产.近年来,针对全球范围的石油危机及我国富煤贫油这一基本的国情,以煤、天然气(页岩气)和生物质等丰厚的碳资源,经合成气制取低碳烯烃的工艺路线备受关注.其中,合成气经由甲醇或二甲醚间接制取烯烃技术(MTO/MTP)已经工业化;与之相比,费托合成直接生产低碳烯烃(FTO)工艺流程短、投资和操作费用低,具有良好的工业发展前景.目前,费托合成催化剂活性组分的研究主要集中于Fe,Co,Ni和Ru等元素,其中Fe基催化剂具有较高低碳烯烃选择性、较低甲烷选择性和制造廉价等优势,更适合于FTO反应.最近,人们大多聚焦于对负载型铁基催化剂的研究,但传统非负载型铁催化剂由于其制备简单、价格低廉,仍然具有巨大的开发前景.近来,我们组报道了采用微波水热法制备的Zr助剂改性Fe-Zr催化剂应用于CO加氢研究,提高了催化剂的活性,与传统Mn改性铁基催化剂相比,CO_2选择性明显降低.目前,已有研究小组对Zn助剂提高铁基催化剂烯烃选择性进行报道,但反应过程中的严重积碳问题却少有研究.我们在Fe-Zr催化剂的基础上,进一步研究了Zn助剂在提高铁基催化剂低碳烯烃选择性、改善产物分布和降低反应过程积碳方面的作用.我们分别采用微波水热法和浸渍法对铁基催化剂进行了Zn改性,并将其用于费托合成制取低碳烯烃反应.运用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、N_2物理吸附(BET)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)技术手段对催化剂的物理和化学性质进行了表征.结果表明,两种方法改性后的铁基催化剂具有高低碳烯烃选择性和稳定性,重质烃(C_5~+)含量降低,且保持低CO_2选择性.此外,采用两种方法 Zn改性的铁基催化剂展现出了不同的特性.XRD结果表明,反应前两种方法制备的样品α-Fe_2O_3物相晶粒大小均为15–18 nm,反应后浸渍法制备的样品对应物相(ZnFe_2O_4)晶粒大小约为25 nm、而微波水热法制备的样品约为20 nm,说明微波水热法改性的催化剂有效分散了Fe活性组分;H_2-TPR结果显示,两种Zn助剂加入方法对催化剂Fe组分的还原行为有不同程度影响,体现了活性组分间不同的相互作用;XPS结果表明,Zn助剂改变了催化剂Fe活性位的化学性质,在微波水热法制得催化剂的表面Zn含量更低、分散度更高,而Zn助剂的加入对Zr组分没有明显影响.所有催化剂经200 h在线活性测试后,采用传统浸渍法制备的催化剂表面有大量积碳生成;而采用微波水热改性铁基催化剂积碳量明显减少,表现出更高的催化活性与稳定性.     

C0加氢合成低碳烯烃K-Fe/ZSM-48催化剂的性能研究

考察了K-Fe/ZSM-48催化剂在CO加氢合成低碳烯烃反应中的催化性能。结果表明,该催化剂有较高的活性和低碳烯烃(C_2~=-C_4~=)选择性。TPR,TPD,XPS和化学吸附测试表明,催化剂有良好的催化性能的原因,在于负载活性组分有较好的还原度和适宜的相分布。钾的加入促进了Fe(Ⅲ)→Fe_3O_4的还原,阶低了H_2/C0的不可逆吸附,使催化剂的活性和选择性得到提高。     

基于密度泛函理论研究木质素二聚体C_α-OH基团的修饰对其热解均裂历程的影响

采用密度泛函理论方法,对四种β-O-4型二聚体木质素模型化合物2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯基乙烷-1-醇、2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯基乙烷-1-酮、1-甲氧基-2-(2-甲氧基-2-苯基乙氧基)苯、2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯乙基乙酸酯的C_(aromatic)-O、C_(aromatic)-C_α、C_α-C_β、C_β-O键均裂解离能进行了理论计算,并对所述二聚体的热解均裂历程进行了理论计算研究,分析了不同二聚体的热解产物形成途径。结果表明,C_β-O键均裂是二聚体初次热解的主要反应,C_α-C_β键均裂是竞争反应。C_α-OH官能团被氧化、乙酰化修饰后,C_β-O键均裂解离能降低,而C_α-C_β键的键解离能升高,C_β-O键裂解概率增大,C_α-C_β键均裂竞争性降低。基于上述四种模型化合物热解的主要芳香族产物有苯甲醇、甲苯、苯甲醛和愈创木酚等,C_α-OH官能团的选择性修饰可调控热解产物种类,其中,氧化修饰后的二聚体的热解产物种类变少,产物选择性增强;甲基化、乙酰化修饰后的二聚体热解可产生苯乙烷和甲苯。     

协同高效的铁催化剂构建及其在CO_2加氢制高碳烃中的应用

采用物理掺杂法制备了生物质灰分作为助剂的融铁催化剂,通过X射线衍射、透射电镜、穆斯堡尔谱等方法对催化剂进行了表征,并在固定床反应器中对其CO_2加氢制高碳烃的催化性能进行了评价。结果表明,与不含生物质灰分助剂的催化剂相比,添加助剂的融铁催化剂粒径较小且尺寸分布较窄,Fe_3O_4、Fe_5C_2、Fe_3C和α-Fe四相协同共存,进而促使逆水气变换反应与C-C偶联的串联反应高效进行,在有效抑制甲烷生成的同时,可明显提升高碳烃选择性。高碳烃产物以C_(4-18)的烃类为主,在300℃、1. 0 MPa、4800 h~(-1)、H~2/CO_2=3. 0、助剂添加量为5%(质量分数)的条件下,其在烃类产物中选择性最高可达73. 9%。     

固体炭对一氧化氮低温催化解离还原反应的影响——Ⅱ.复合催化剂中铁在载体炭上化学形态的研究

用~(57)Fe穆斯堡尔谱研究了炭载型复合催化剂中铁化学形态随温度的变化,及各活性组分、助剂对铁化学形态的影响;并通过ESR谱考察了复合催化剂中不同活性组分对铁在载体炭表面电子特性的影响。研究结果表明,复合催化剂中各活性组分、助剂和载体炭与铁之间存在着强相互作用。在350～650℃,载体炭可将铁从Fe_2O_3还原到Fe_3O_4、FeO、α-Fe和生成炭化铁。活性组分Cu和助剂K可改变催化剂中铁周围的电子密度,促进铁在载体炭上从高价态向低价态还原。同时还发现催化剂中Na和Cr对铁有很强的助分散作用。     

Fe3O4@PI催化剂的制备及其费托合成性能

分别采用水热、水热-包覆、球磨法制备了Fe_3O_4、聚酰亚胺(PI)改性的Fe_3O_4@PI和Fe_3O_4-PI催化剂用于费托合成反应,对比研究了PI改性及其含量变化对Fe基催化剂催化CO加氢产物分布的影响规律。结合XRD、SEM、TEM、H_2-TPR、COTPD、FT-IR、XPS、TG和接触角实验等手段对催化剂样品进行了表征。结果表明,Fe_3O_4、Fe_3O_4@PI和Fe_3O_4-PI样品均为球形颗粒; PI改性促进了Fe_3O_4的还原,亲水性增强。Fe_3O_4@PI样品中,PI均匀包覆于Fe_3O_4表面,具有较好的热稳定性;与Fe_3O_4、Fe_3O_4-PI相比,Fe_3O_4@PI样品CO吸附增强。在CO加氢反应中,与Fe_3O_4相比,PI改性的Fe_3O_4@PI和Fe_3O_4-PI样品催化活性下降,二次加氢能力受到抑制,烯烃选择性提高; Fe_3O_4@PI样品烯烃选择性增加明显,烯烷比(O/P)由改性前的0.50提高至2.15;适宜含量的PI改性促进C5+烃生成。     

MOFs衍生炭负载的钴基催化剂的廉价制备及其CO加氢催化性能

以对苯二甲酸(H_2BDC)为配体、乙酸钴为Co源、水作溶剂,通过共沉淀法合成了金属有机框架材料(Co-BDC M OFs);以其为前驱体分别在乙炔和氩气氛下采用化学气相沉积法制备了核壳结构Co@C催化剂。结合XRD、氮吸附、SEM、TEM、XPS、TGA和Raman光谱等手段对Co@C催化剂的结构和组成进行了表征,考察了该催化剂在费托合成反应中的活性及稳定性。结果表明,炭化气氛对炭层结构的石墨化程度有较大影响,而对金属Co核的物相结构和粒径影响较小;乙炔气氛有助于形成多孔的石墨炭壳,从而促进烃链的生长,Co@C-C_2H_2催化剂上的C_(5+)烃产物选择性高达82. 66%,反应过程中催化剂物相由单相金属Co转变为金属Co与Co_2C的混合相,且无失活现象发生,表明Co_2C具有较高的费托反应催化活性。     

基于氮掺杂多孔炭的加氢催化剂的理性设计

选择性加氢反应是化学化工领域中最具挑战性的反应之一.针对选择性加氢反应来设计具有工业应用价值的负载型纳米催化剂一直是学术界和工业界的研究热点与难点.载体是负载型催化剂的重要组成部分,在不同类型的载体中,炭载体因其来源广、成本低、耐酸碱、具有高比表面积而被广泛采用.但是,由于炭材料本身相对惰性,炭与负载的金属之间相互作用较弱;此外,碳前驱体的种类甚至产地对炭载体性能影响也非常大,导致催化剂活性及稳定性难以满足工业要求,从而严重限制了炭负载型催化剂的发展.近年来,氮掺杂炭由于其独特的性质受到了广泛的关注,大量的研究证实氮原子的掺入有助于提高炭负载型纳米催化剂的催化效率.本文将重点关注氮掺杂多孔炭负载型催化剂在选择性加氢反应中的应用;最后,将讨论并展望如何基于氮掺杂炭理性设计新型负载型纳米金属催化剂.氮掺杂炭材料中的氮主要可分为石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和氨基氮.氮的引入一方面可改变炭材料的局域电子密度,引发电子在载体与活性组分之间的重新分配,电子转移的方向和程度可通过氮掺杂形式(如吡啶型或石墨型氮等)及浓度进行调节,从而实现对活性组分电子结构的调控;另一方面,提供了孤对电子用于形成氢键网络,从而调节了催化剂的亲水性,改善了催化剂在反应体系中的分散性.而且丰富的氮物种可为活性组分提供了稳定的锚定位点,从而提高了活性组分在炭载体上的分散度和稳定性.此外,部分氮物种为催化剂提供了碱性位点,可作为固体碱参与反应,丰富了氮掺杂炭负载型催化剂的应用范围.本文将氮掺杂炭负载型催化剂分为以下四种类型:传统负载型、包覆型、镶嵌型以及单原子催化剂.传统负载型催化剂即以氮掺杂炭材料为载体,采用浸渍法或液相还原法等将活性组分负载其上,该类型催化剂已经被广泛研究和使用.对于包覆型和镶嵌型催化剂,其金属和载体间的相互作用要强于传统炭负载型催化剂,这种强相互作用可有效提升催化剂稳定性,更能使某些高活性亚稳相稳定存在,进而大幅增强催化性能.但是炭层的过度包覆会导致暴露的金属活性位点减少,进而影响催化剂的性能.最近,炭负载型单原子催化剂得到迅速发展,它有着独特的配位环境和微观结构,众多单原子催化剂(如镍、钌、金等)已在选择性加氢反应中展现出优异的催化性能,且在某些反应中表现出独特的选择性.最后,本文讨论了氮掺杂炭负载型加氢催化剂未来的发展方向.原始生物质是氮掺杂炭的理想原料,且制备过程应尽量避免模板剂的使用.丰富氮掺杂炭材料的形貌和微观结构,以应对不同的反应需求是今后的重点发展方向.贵金属催化剂拥有优异的催化性能,如何提升其稳定性是急需解决的问题.非贵金属催化剂的活性相对较低,多组分协同催化是提升其性能的有效方法,进一步的工业应用也值得期待.不含金属的氮掺杂炭直接催化加氢反应需要极为苛刻的反应条件,其工业应用前景相对较低.     

聚糠醇炭分子筛膜的制备及O_2/N_2分离性能研究

以草酸为催化剂将糠醇单体直接聚合成所需黏度的聚糠醇液体作为涂膜液,仅需一步涂覆便可在价格低廉的煤基炭管支撑体上制备出高性能的聚糠醇炭分子筛膜.聚糠醇炭分子筛膜的热解过程、微观形貌和分离性能分别采用热重分析、扫描电镜以及O2、N2渗透实验进行表征.实验结果表明制备出的聚糠醇炭分子筛膜表面均匀且无缺陷.聚糠醇在热解过程中最终转化成具有超微孔的乱层石墨微晶结构.热解温度升高导致了起分离作用的有效超微孔尺寸的减小,进而表现出O2、N2的渗透速率逐渐降低,O2/N2的选择性逐渐增大的趋势.不同热解温度下制备的炭分子筛膜的O2渗透性和O2/N2选择性之间关系均超出了传统聚合物膜的Robeson上限.     

碳纳米管封装铁纳米粒子催化剂上CO加氢制低碳烯烃

由于石油资源的逐步枯竭,近年来费托(F-T)反应因其可以高效将煤、天然气和生物质等转化成液体燃料和高值化学品而越来越受到人们的关注。相比于Co, Ni和Ru等F-T催化剂, Fe基催化剂因其价格低廉,产物分布广而被广泛研究。以合成气直接制备低碳烯烃的F-T过程为例,铁基催化剂通常会因积碳和烧结的问题,而导致失活。因此,人们通常使用一些氧化物载体,比如氧化硅,氧化铝或者分子筛来分散并稳定铁粒子。但是这类氧化物载体通常与铁有非常强的相互作用,特别是在铁粒子较小的情况下,容易生成一些难于还原的硅酸铁和铝酸铁。而活性炭、碳纤维等惰性载体与铁的相互作用较弱,不足以稳定小的铁粒子在而反应过程中聚集。近来,我们组提出了利用石墨烯碳层封装过渡金属粒子作为催化剂,利用“穿透”的金属电子来催化反应,从而可以使活性中心和反应介质隔离,有效地增强了非贵金属催化剂的活性和稳定性。在此基础上,我们组和其他课题组的研究表明,一系列石墨烯碳层封装的非贵金属催化剂在燃料电池阴极氧还原反应,电催化析氢反应,染料敏化太阳能电池中的I3–还原反应以及催化氧化还原反应中都有着广泛的应用前景。这种材料中碳层不仅能在氧化气氛、酸性介质中保护包覆的金属,防止其被氧化或者腐蚀,还与包覆的金属有着较强的相互作用,可以促进非贵金属的电子向碳层表面的转移,有望在一些苛刻的反应条件下实现对贵金属催化剂的替代。本文进一步拓展了其在高温反应中的应用,发现豆荚状碳纳米管封装的金属铁纳米粒子在合成气制备低碳烯烃中可以有效防止金属铁纳米粒子的烧结和聚集,因此表现出优异的低碳烯烃选择性和催化稳定性。我们利用一步化学反应法合成了豆荚状碳纳米管封装的铁纳米粒子催化剂(Pod-Fe),并通过酸洗除去碳管外面裸露的铁粒子。透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)表明酸洗后铁粒子被包覆在碳管内,并且呈金属态,而酸洗前,则还有大量的氧化铁粒子分布于碳管外部(FeOx/Pod-Fe)。将酸洗前后的两个催化剂用于固定床气相F-T反应中。通过调节空速和温度考察了它们的催化反应性能,结果表明两个催化剂在不同的反应条件下都有着良好的低碳烯烃选择性。不同反应温度下,它们表现出不同的变化趋势：Pod-Fe活性随着温度的升高而缓慢增长,至380 oC都没有明显的失活现象;而对于FeOx/Pod-Fe催化剂,随着温度的升高, CO的转化率先升高,在300 oC时达最高,但随着温度进一步升高,活性迅速降低,呈现一个火山型曲线。 TEM结果发现,反应后FeOx/Pod-Fe催化剂粒子上产生了很多杂乱的碳丝,并且铁粒子有着明显的聚集长大。而Pod–Fe催化剂即使在380 oC反应后,其形貌仍然保持完好,没有积碳产生,粒子也没有发生聚集和长大。进一步在320 oC下120 h的寿命试验发现, Pod-Fe催化剂的初始活性较低,但经20 h的活化阶段,活性会先增加后略有下降,20 h后趋于稳定。而FeOx/Pod-Fe催化剂在反应初始虽然表现出较高的活性,但是随着时间进行,活性迅速下降一半以上,最后趋于稳定。同时结合反应后TEM和XRD的结果发现碳管外部裸露的铁粒子会在反应过程中形成碳化铁物种,并随着反应进行产生聚集,并伴有大量积碳,导致活性迅速下降;而碳层的包覆对于铁粒子有着很好的稳定作用,使得铁粒子能够在高温反应中保持稳定,并且没有积碳的产生。由此可见石墨烯碳层可以有效保护其包覆的金属粒子,并且能够提高其在高温反应下的低碳烯烃选择性和稳定性。此类催化剂有望在一些苛刻条件下的多相催化反应中得到广泛应用。     

可见光辐射下富勒烯[60]–氧化铁复合催化剂的制备及光芬顿法降解有机污染物研究（英文）

采用简单的可升级的化学浸渍法,将Fe_2O_3掺杂到富勒烯[60](C_(60))上,制得C_(60)-Fe_2O_3纳米复合材料.采用了粉末X射线衍射、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜、高分辨透射电镜、紫外-可见吸收光谱、拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱,对其进行了表征.结果发现,XPS数据中,Fe2p_(3/2)和Fe2p_(1/2)的XPS特征峰分别位于结合能710.9和724.1 eV处,对应Fe_2O_3的Fe~(3+).富勒烯颗粒均匀分散在Fe_2O_3纳米颗粒表面,Fe_2O_3纳米颗粒的平均尺寸大约为20–30 nm;Fe_2O_3对于可见光只有微弱的吸收,而制备出的C_(60)-Fe_2O_3纳米复合材料对于可见光有较强的吸收响应.本文将C_(60)-Fe_2O_3纳米复合光催化材料用于光催化降解50 mL,20mg/l MB和50 mL,10 mg/L苯酚实验.结果发现,在双氧水存在下和可见光(420 nm)辐射条件下,C_(60)-Fe_2O_3对上述有机污染物均有较好的降解效果.通过测定上述有机物的削减程度,评估了C_(60)-Fe_2O_3催化剂的光催化活性,通过改变实验条件,得到可见光/C_(60)-Fe_2O_3/双氧水体系的最佳光催化降解条件:在pH值为3.06~10.34的范围内,投加0.02 g催化剂,5 mol/L双氧水.结果表明,在最佳条件下,亚甲基蓝在80min内脱色率能达到98.9%,矿化率能达到71%.浸出实验的结果表明,C_(60)-Fe_2O_3复合光催化剂中的铁浸出量可以忽略不计.经过5次循环使用后,C_(60)-Fe_2O_3复合光催化剂仍具有较高的光催化活性.为了进一步验证C_(60)-Fe_2O_3复合光催化剂的应用广泛性,本文在可见光/C_(60)-Fe_2O_3/双氧水体系下,开展了降解RhB,MO和苯酚的试验,结果发现,该催化剂它们也具有高的降解效果.机理研究发现,C_(60)-Fe_2O_3复合光催化剂的高效催化能力可归因于C_(60)和Fe_2O_3的协同效应:在可见光辐射下,由于C_(60)具有独特的光敏性特征,能够接收电子并把它们转移到Fe_2O_3的Fe3d轨道,并通过一系列反应,达到Fe~(3+)/Fe~(2+)循环平衡.利用活性组分捕集实验,对光催化反应过程中的主要活性氧化剂进行了区分.结果表明,羟基自由基在整个过程中发挥了最主要的作用.     

Y2Fe17Ny合金的结构和磁性研究

Y_2Fe_(17)和Y_2Fe_(17)N_y合金的磁测量和室温~(57)Fe穆斯堡尔谱研究结果表明,Y_2Fe_(17)N_y的平均超精细场与Y_2Fe_(17)相比增加了9.1T;居里温度提高了363K;铁原子的平均磁矩Δμ_(Fe)增加0.62μB。本文分析了氮化合金具有较高居里温度和较高饱和磁矩的机理。与α"-Fe_(16)N_2化合物一样,氮原子影响着Y_2Fe_(17)N_y中与氮原子近邻的铁原子电子云分布和超精细场的大小。     

CuFe@SiO_2催化剂的制备及其在CO加氢合成低碳醇中的应用

采用共还原-原位包覆法制备一系列SiO_2包覆铜铁双金属纳米颗粒的催化剂(CuFe@SiO_2),借助N_2物理吸附、XRD、TEM、SEM-EDS、XPS和H_2-TPR等手段对不同Cu/Fe物质的量比的CuFe@SiO_2催化剂的物理化学性质进行了表征,并考察了催化剂在CO加氢合成低碳醇中的催化反应性能。结果表明,所制得的催化剂均为孔分布处于介孔范围的SiO_2包覆的铜铁纳米颗粒。随着Cu/Fe物质的量比降低,铜铁以复合氧化物存在的比例、总醇及C_(2+)OH选择性先增大后减小。其中,总醇及C_(2+)OH选择性在Cu/Fe物质的量比为1时达到最大,这是由于此时催化剂存在较多的CuFe_2O_4复合氧化物,铜铁协同作用较强,同时催化剂也呈现较大的比表面积及孔容,有利于所生成的醇更快扩散至催化剂表面而避免二次加氢生产烃类。