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乙烯与α-烯烃配位共聚速率明显高于乙烯均聚速率~[1~4],其原因可归结为化学促进作用或单体扩散的影响.本文通过考察乙烯-丙烯在负载型钛系催化剂上的共聚动力学行为、催化剂-聚合物颗粒形态及改变聚合中单体的组成,以期进一步了解乙丙共聚反应的特征. 1 实验部分 1.1 催化剂及聚合 载体催化剂由无水MgCl_2、TiCl_4和EB共研磨而成,使用前用 相似文献
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利用具有"颗粒反应器技术(RGT)"特征的Ziegler-Natta催化剂进行丙烯多相共聚(丙烯均聚+乙烯/丙烯无规共聚),通过在乙丙共聚阶段引入双烯烃单体1,9-癸二烯,使乙丙共聚物在聚合的同时实现交联,制备了新型抗冲聚丙烯合金.聚合反应结果表明,1,9-癸二烯可参与乙丙共聚,同时对聚合反应速率和共聚物组成影响较小;1,9-癸二烯使乙丙共聚物发生支化/部分交联,合金聚合物的熔体流动速率在引入1,9-癸二烯后显著降低,且凝胶含量随1,9-癸二烯用量的增加而增大.形态研究结果表明,乙丙共聚物的交联显著降低了其在聚丙烯基体中的分散尺度,提高了分散均匀性,分散相粒径随支化/交联程度提高而减小.力学性能测试结果表明,乙丙共聚物的交联使合金聚合物在保持较高韧性的同时显著提升了刚性,有利于实现抗冲聚丙烯合金的刚韧平衡. 相似文献
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低丁二烯含量的丙烯-丁二烯混合单体在负载型钛系催化剂中发生聚合。考察了催化剂Ti浓度、Al/Ti比、苯甲酸乙酯(EB)浓度、聚合温度和聚合溶剂对共聚催化效率、共聚物中丁二烯链节含量和共聚物的比浓粘度的影响。用乙烯基单体在低丁二烯链节含量的共聚物上进行接枝试验,初步结果表明丙烯链上引入不饱和键可以提高其接枝能力。 相似文献
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用球形的负载型Ziegler-Natta(Z-N)高效催化剂,经丙烯均聚一乙烯丙烯气相共聚两段串联反应工艺制备的聚丙烯/乙丙共聚物(PP/EPR)合金具有优良的抗冲击性能,是聚丙烯的重要高性能化改性品种,已实现大批量生产,对这类反应器合金的结构表征和结构性能关系的研究表明,其共聚物组分中既有起弹性体作用的乙丙无规共聚物,也含有相当量的乙丙多嵌段共聚物.这种多嵌段共聚物既与无规共聚物(EPR)相容,又与PP基体相容,在合金中起相容剂作用,对材料高抗冲性能的形成起着重要作用.然而,负载型Z-N高效催化剂催化乙丙共聚合的产物结构及其影响因素至今鲜见系统的研究,调控PP/EPR合金中共聚物结构的原理尚不明确.氢气在聚烯烃生产中广泛用作分子量调节剂,在PP/EPR合金的生产中同样要用氢气调节PP和EPR组分的分子量.但是,加氢对共聚物的链结构有何影响则鲜见系统的研究.本文初步研究了用Z—N高效催化剂合成的乙丙共聚物的结构特征,着重考察了聚合体系中加入链转移剂氢气对共聚物结构的影响. 相似文献
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《高分子学报》2020,(9)
通过乙丙共聚物的原位交联,可以降低其分子链运动性,从而在丙烯多相共聚过程中,实现对合金相形貌的控制.但在Ziegler-Natta催化剂体系中,长碳链的非共轭α,ω-双烯烃在促进交联的同时,伴随着悬垂双键结构的形成,其对原位交联效果的影响尚不清楚.本文选用9,9-二(甲氧基甲基)芴为内给电子体的MgCl_2/TiCl_4催化剂,1,9-癸二烯为交联剂,合成了系列乙丙共聚物,通过对链结构和流动性的分析发现,交联结构的形成明显滞后于悬垂双键,且乙丙共聚物流动性随1,9-癸二烯浓度增加呈现不规则的U型变化:当1,9-癸二烯浓度小于0.22 mol/L时,乙丙共聚物流动性增强;当浓度高于0.22 mol/L时,流动性受限.本研究对以非共轭α,ω-双烯烃控制丙烯多相共聚反应和新型聚丙烯反应器合金的合成有一定指导作用. 相似文献
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合成高顺-1,4-丁苯胶的催化剂主要是镍、钴、钛系3类。钴系催化剂基本上是三元体系,也有加入添加剂(含N,O,S化合物)的多元体系。该体系的特点是,共聚物顺1,4含量高(~98%),分子量大。但苯乙烯的共聚活性低,有均聚苯乙烯和凝胶形成。本文以Co(nap)_2-Al_2Et_3Cl_3进行了丁苯共聚的动力学研究。 相似文献
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2,6-二异丙基苯酚改性负载型Ziegler-Natta催化剂及其乙烯-1-己烯共聚反应 总被引:1,自引:0,他引:1
研究了新型的改性负载型Ziegler-Natta催化剂,以期制备出组成分布较窄的乙烯-α-烯烃共聚物.通过2,6-iPr2C6H3-OH与TiCl4/ID/MgCl2型负载型钛催化剂在室温下的反应可将芳氧基接到催化剂表面,制得一种改性的烯烃聚合催化剂M-cat.改性催化剂对乙烯聚合及乙烯-1-己烯共聚反应的催化活性与未改性催化剂相近,但共单体效应较弱.前者共聚物的1-己烯含量低于未改性催化剂的产物,但组成分布较窄,分子量较高,且共聚物的沸腾正庚烷可溶级分的序列分布较接近无规分布.三异丁基铝为助催化剂所得聚合活性高于甲基铝氧烷活化的体系.改性催化体系的活性中心分布与未改性体系相比有明显的差别. 相似文献
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以载体型钛系齐格勒-纳塔催化剂进行了丙烯和乙烯无规共聚合的研究。对聚合温度、铝钛摩尔比、给电子体浓度和加氢等行为作了考察。共聚合速度和共聚物的比浓粘度呈规律性变化。用~(13)C-NMR和DSC测定了共聚物的组成、序列分布、熔点和结晶度.结果表明,在共聚合反应速度曲线上,在丙烯和乙烯分别为10mol%组成处,出现两个最大值。随共聚物中乙烯含量增加(2—10mol%),其熔点和结晶度降低,DSC峰变低、变宽,在乙烯含量达10mol%处出现双峰(128/116℃)反映出无规共聚链出现不同的序列分布。 相似文献
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《高分子学报》2020,(2)
基于MgCl_2负载Ziegler-Natta催化剂的丙烯多相共聚(丙烯均聚或与少量乙烯无规共聚和乙烯丙烯无规共聚制备乙丙橡胶的串联聚合)是工业丙烯聚合的主要方法之一,聚合物粒子形态控制是丙烯多相共聚的关键.尤其是对于制备高EPR含量的TPO,如何控制高EPR含量时的产物粒子形态,将EPR限制于粒子内部而不向表面溢出,是丙烯多相共聚需要解决的关键科学问题.本文报道以非共轭α,ω-双烯烃在乙丙无规共聚中使EPR发生同步交联是解决此问题的有效手段.同步交联使EPR的黏弹性发生突变,黏度和弹性迅速增大,抑制了纳米尺度胶粒在分散的催化剂初级粒子表面形成后的迁移及聚集,一方面使EPR在多相共聚物粒子内部分散均匀,另一方面避免了EPR的溢出而使共聚物粒子形态得到保持.本研究为丙烯多相共聚制备高EPR含量聚丙烯热塑性弹性体提供了一种参考方法. 相似文献
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本文首次用负载型钛系催化剂TiCl4/MgCl2/AlEt3和TiCl4/MgCl2/AlEt3/苯甲酸乙酯(EB)进行了丙烯-丁二烯共聚合的研究,考察了不同单体比对共聚合的影响。结果表明,两种催化体系均能有效地进行丙烯-丁二烯的共聚合并各具特点。共聚产物经用溶剂萃取和IR、13CNMR、X-光衍射、DTA等方法进行分析和表征,证明共聚物中存在有丙烯-丙烯和丁二烯-丁二烯长序列的结构。丁二烯链节的微观结构基本上是反式-1,4构型。 相似文献
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报道用稀土化合物改性的钛系载体催化剂(SN催化剂)进行苯乙烯和丙烯顺序嵌段共聚合(Sequential block copolymerization) 的研究。通过对初生嵌段共聚产物进行溶剂萃取与分级,并用^13C-NMR、WAXD、DSC、DMA和电子显微镜进行表征,推断共聚物为具有等规聚苯乙烯链和等规聚丙烯链段的A-B型二嵌段共聚物,且各段均能结晶。发现嵌段共聚物比相应的均聚物具有较好的综合力学性能和热性能,而且对iPS/iPP共混具有良好的增容作用。 相似文献
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合成了新型催化剂8-苯胺-1-萘磺酸钛配合物, 并应用于乙烯与降冰片烯的共聚合反应中. 分别考察了助催化剂种类[甲基铝氧烷(MAO)和三乙基铝(TEA)]、 降冰片烯浓度、 Al/Ti摩尔比、 聚合温度和聚合压力对催化活性与共聚性能的影响. 通过核磁共振、示差扫描量热和凝胶渗透色谱等对所制备的共聚物进行了表征. 结果表明, 在相同条件下, 以MAO为助催化剂时, 共聚催化活性更高, 催化剂为单活性中心, 可得到分子量分布较窄(PDI≈3)的共聚产物, 其共聚反应机理为加成聚合. 另外, 随着降冰片烯浓度的升高, 共聚物中降冰片烯单元的摩尔比呈线性上升趋势, 所得共聚物的熔点随之降低. 相似文献