NCBBH…HNa(H2O)n和CNBBH…HNa(H2O)n(n=1~5)结构与性质的理论研究

为了探索缺电子B-H键作为质子供体形成双氢键复合物的溶剂化效应,分别采用DFT-B3LYP/6-311++G**和CCSD(T)/6-311++G**方法对NCBBH…HNa和CNBBH…HNa及其水合物NCBBH…HNa(H2O)n和CNBBH…HNa(H2O)n(n=1~5)进行了结构优化和相互作用能计算,并利用AIM(atom in molecule)方法分析了H…H键特征,借助前线分子轨道理论探讨了水合物中双氢键形成H-H共价键的本质。结果表明:随着H2O分子数的增加,B-H键拉长,H…H距离缩短,双氢键由离子型向共价型过渡;当H2O分子数达到4时,双氢键相互作用能和NCBBH…HNa与水分子间的相互作用能分别达到-374.21和-306.50 kJ.mol-1,形成了H-H共价键;缺电子B-H键作为质子供体形成双氢键复合物的水合物析出H2的能力比FH…HLi(H2O)n弱。     

双吲哚烯类受体对氨基酸的比色识别作用

设计合成了一系列3,3′-双吲哚烯类受体分子,应用紫外-可见吸收光谱研究了该类受体对二十种天然氨基酸分子的识别作用. 结果表明,在乙腈-水溶液中,双吲哚烯受体分子可以通过其氢键受体位点的质子化作用比色识别天冬氨酸、谷氨酸等酸性氨基酸;而硝基取代的双吲哚烯受体分子则通过其氢键供体位点的去质子化作用比色识别精氨酸、赖氨酸等碱性氨基酸. 在乙腈-水的中性缓冲溶液体系中,硝基取代的双吲哚烯类受体分子通过与巯基发生亲核加成反应高选择性比色识别半胱氨酸和同型半胱氨酸.     

发光共价有机骨架LCOF-NDT1荧光识别甲醛的理论研究

基于密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT),探究了发光共价有机骨架LCOF-NDT1与甲醛之间的分叉氢键作用.发现LCOF-NDT1与甲醛氢键作用后发光机理发生改变.氢键复合物的电子激发能减小,激发态下的氢键键长变短,氢键质子供体的~1H-NMR移向高场,氢键质子供体和受体的振动频率发生红移,均表明电子激发态下的氢键增强.氢键复合物的荧光速率系数减小,内转换速率系数增大,阐明电子激发态下氢键的增强有利于非辐射跃迁,不利于辐射跃迁,从而导致LCOF-NDT1荧光减弱或猝灭.计算结果表明LCOF-NDT1在荧光识别甲醛方面有潜在的应用前景.     

氢键复合物中键长变化与振动频率移动相关性重访(英文)

X―H···Y(Y为电子供体)型氢键形成时,X―H键长伸长或缩短与相应的X―H伸缩振动频率红移或蓝移存在较强的相关性,这也是氢键光谱检测和研究的基础.但是,最近的理论研究却推翻了这一观点,认为X―H键长变化和相应的X―H伸缩振动频率移动在有些氢键体系中并不存在相关性(McDowell,S.A.C.;Buckingham,A.D.J.Am.Chem.Soc.2005,127,15515.).本文中,我们采用更为可信的计算方法,对这一问题进行再研究.结果表明是错误的计算方法导致了McDowell和Buckingham得出错误的结论.在McDowell和Buckingham所研究的氢键体系中,X―H键长变化和相应的X―H伸缩振动频率移动仍存在较强的相关性.     

C6H5—H…X分子间氢键的理论计算

利用密度泛函理论B3LYP方法, 在6-311+G(3df,2p)水平上对C6H5—H…X型分子间氢键进行了几何构型优化、氢键相互作用能、电子密度分布等计算. 其中C6H6为质子供体, HCOH、H2O、NH3、CH2NH和HCN为质子受体. 从电荷布居分析、自然键轨道等角度详细地讨论了C6H5—H…X 体系中, 共轭π键、O和N的不同键型结构对氢键形成的影响以及孤电子对与C—H 反键轨道之间的相互作用(n→σ*)等.     

CaH_2…HY（Y=CH_3,C_2H_3,C_2H,CN,NC）体系双氢键性质的理论研究

在B3LYP/6-311＋＋G（3df,2p）及MP2/6-311＋＋G（3df,2p）水平上探讨了以CaH2为质子受体及多种常见质子供体构成的CaH2…HY（Y=CH3,C2H3,C2H,CN,NC）弱相互作用体系的几何结构以及所形成的双氢键的性质.MP2方法计算得到线型的CaH2分子结构,在B3LYP方法计算下优化得到的CaH2部分则是一个非常明显的弯曲结构.NBO分析计算表明,线型结构（MP2）中Ca原子杂化轨道主要源自于sp杂化而弯曲结构（B3LYP）则主要为sd杂化,这与之前报道的相关研究结论相一致.基于不同CaH2分子结构计算得到的CaH2…HY体系的H…H间距离、相互作用能以及电荷转移性质等非常接近.MP2和B3LYP方法计算得到的CaH2…HY体系H…H间距离均处于0.15～0.24nm,相互作用能处于1～44kJmol-1范围.CaH2…HY体系的相互作用能变化趋势为CaH2…CH4-CaH2…C2H4-CaH2…C2H2-CaH2…HCN-CaH2…HNC,H…H距离的变化规律与相互作用能变化趋势相反,即键能越大H…H距离越小.相较于HY单体,形成的CaH2…HY复合物体系的质子供体键H-Y的键长增大,质子供体的键长增加量△r（H-Y）与H…H间距离间有这样的关系：H…H间距离越小,△r（H-Y）越大.双氢键AIM拓扑数据表明形成CaH2…HY复合物后,Ca-H键临界点的电子密度（ρc）较单体时减小且与双氢键相互作用能成线性关系,即复合物中Ca-H键临界点的ρc数值越小同时双氢键键能越大.NPA结果表明,CaH2…HY体系中分子间的电荷转移总量随键能增大而增大.通过H…H间距离、相互作用能以及AIM分析,我们认为CaH2…CH4和CaH2…C2H4体系可划分为弱的范德华相互作用,而CaH2…C2H2,CaH2…HCN和CaH2…HNC体系形成的双氢键强度上相当于常规氢键,且最值得注意的是CaH2分子结构的差异性对CaH2…HY体系性质的影响微乎其微.     

水和甲醇混合溶剂氢键相互作用及对高分子链溶解能力的理论研究

用密度泛函理论对水和甲醇混合溶剂体系的氢键结构进行了详细研究.通过构象和频率分析发现在水团簇中五聚体和六聚体环状结构最为稳定,同时发现一个全新的特征,即甲醇分子能与水五聚体和六聚体形成双氢键.根据各相互作用的稳定化能,分析了水和甲醇混合溶剂对PNIPAM溶解能力的影响,并对实验现象给予了合理解释.     

SiH_4与Na、Mg和Be等金属氢化物分子间反向氢键相互作用

在B3LYP/6-311++g**、MP2/6-311++g(3df,3pd)及MP2/aug-cc-pvtz水平上分别求得H3SiH…MeHn(Me=Na,Mg,Be;n=1或2)复合物势能面上的3个稳定构型,探讨了以Si-H为电子供体的红移反向氢键相互作用(IHB).经MP2/6-311++g(3df,3pd)水平的计算,在3个复合物中,含基组重叠误差(BSSE)校正的单体间相互作用能分别为-5.98、-8.65和-3.96kJ.mol-1,与MP2/aug-cc-pvtz水平下计算得到的-6.18、-9.12和-4.28kJ·mol-1接近,可见3个反向氢键复合物的相对稳定性顺序为:SiH4...MgH2SiH4...NaHSiH4...BeH2.NBO分析及对相关原子化学位移的计算表明,在复合物中,电子流向总体表现为SiH4→MeHn(n=1或2),且直接参与反向氢键形成的H3的化学位移向低场移动.与传统氢键相比,这里Si1-H3既是氢键供体,又是电子供体,从而形成反向氢键相互作用.另外,采用分子中原子理论(AIM)分别对各复合物中相关键鞍点处的电子密度拓扑性质进行了分析,结果表明3个复合物中均存在以静电性质为主的分子间反向氢键弱相互作用.     

Fapy-G对碱基氢键复合物影响的理论研究

应用量子化学方法对2,6-二氨基-4-羟基-5-甲酰胺嘧啶(Fapy-G)与正常碱基作用形成的20种氧化碱基对的多种性质进行了理论分析,碱基G的C8位被氧化后N7和N9位分别增加一个H原子,使其由氢键受体变成氢键供体,N7,N9及O6原子所带的电荷变负,同时O6作为氢键受体的能力增强.与碱基单体相比,碱基对中形成氢键的受体原子所带的电荷平均减小0.05 e;供体H原子所带的电荷平均增大0.02 e.Fapy-G分子中六元环上受体N原子参与形成氢键时,环的呼吸振动模式和N与对位C的振动模式的振动频率蓝移;与氢键相关的振动频率红移.所有氧化碱基对中,NH…N比NH…O氢键作用更强,且在NH…N氢键中,在六元环上的供体N原子形成的氢键比在氨基或开环上的供体N原子形成的氢键强.Fapy-G与碱基A作用结合能区域顺序为1>2>4>3,与碱基T(R)作用区域顺序为3=4>1>2;水溶液使Fapy-G与碱基C作用的结合能减弱程度最大,结合能达到41.84~58.58 k J/mol,且使碱基对结合能力次序发生改变.     

Aa1Dd1-Aa2Dd2型氢键体系的网络结构参数

利用溶胶-凝胶分配理论对氢键溶液的模型体系进行研究, 给出了体系的凝胶化条件以及凝胶点后氢键网络中各类结构参数的计算方案, 并进行了相应的数值计算. 结果表明, 当两类质子受体基团的活性不同时, 质子受体基团的竞争作用对网络结构有一定影响. 这为控制氢键网络结构特征提供了可能的理论线索.     

蝎型钒氧配合物Tp*VO(OOCHCCHCOOCH3)(pz*H)和Tp*VO(DMSO)(NCS)的合成、结构及量子化学研究

本文在室温条件下,甲醇体系中,设计并首次合成了2种蝎型半夹心钒氧配合物Tp*VO(OOCHCCHCOOCH3)(pz*H)(1)和Tp*VO(DMSO)(NCS)(2)(Tp*=三聚3,5-二甲基吡唑硼酸根),通过元素分析、红外光谱对配合物进行了表征,利用X-射线单晶衍射方法对晶体结构进行了测定,并结合从头计算结果进一步分析了配合物的稳定性及分子中配键的共价特征。分析结果表明,配合物1和2的稳定性相近,且中心钒原子周围的价键类型都属于共价键范畴,键序分析结果与晶体结构测定的键长结果是一致的。     

Oxidation states, atomic charges and orbital populations in transition metal complexes

The differences and similarities between calculated atomic charge and formal oxidation state in transition metal complexes are discussed in the light of density functional theory calculations on a variety of four-coordinate complexes. It is shown that the oxidation state formalism provides a framework for the classification of families of compounds related by ligand substitution or redox processes, and can neither be replaced by nor deduced from net atomic charges.     

六元扩展卟啉的Zn2+,Cd2+,Hg2+单金属配合物的光电性质的理论研究

通过定域密度矩阵方法和含时密度泛函方法研究了六元扩展卟啉及其Zn,Cd和Hg单金属配合物的光电性质.通过计算得到扩展卟啉HP同金属Zn2+,Cd2+和Hg2+发生配位时,分子趋于平面化.配合物在Q带有弱得吸收峰,它们随着中心金属的原子序数的增加产生了红移.在B带有强吸收峰,其特征峰主要来自于中心金属离子的d轨道和同金属配位的C原子所处的吡咯环以及吡咯环两侧的meso-C原子上的苯基的参与.对于扩展卟啉极其配合物,定域密度矩阵方法也可以很好的预测光谱和电子跃迁性质.     

脯氨酸与Ag和Ag+相互作用及性质

用X3LYP杂化密度泛函方法在LACV3P^**++基组水平上对脯氨酸(Pro)的15种构象与Ag原子和Ag⁺离子形成多种配合物的几何结构、电子结构、振转光谱和能量学特征进行了计算研究, 结果得到17种Pro-Ag和23种Pro-Ag⁺稳定结构. 数据分析表明: (1) Pro-Ag配合物中仅有Pro的9种构象出现, 而Pro-Ag⁺配合物中则都涉及, 最稳定结构并不是能量最低的Pro构象与Ag或Ag⁺生成; (2) Pro与4d¹⁰5s¹组态的Ag结合主要是范德华作用力, 对Pro结构影响很小, 配合物中存在较弱的特殊O―H…Ag氢键. 外层5s5p全空的Ag⁺与配位原子间生成σ配位键. 前者以单配位最稳定, 后者以双配位最稳定; (3) Ag原子与Pro配位结合能小于-19 kJ·mol^-1, 而Ag⁺与Pro的结合能在-117 - -255 kJ·mol^-1范围, 形成热力学稳定体系Pro-Ag⁺; (4) 自然键轨道(NBO)布局分析显示 Pro-Ag和Pro-Ag⁺体系中Ag都获得少量负电荷, 配合物的前线轨道能量差(Δε)均比两个碎片的低. 配合物中O―H和N―H键的红移和蓝移都存在.     

Photoluminescence studies of iodobis-(tricyclohexylphosphine)copper(I) and iodobis-(tricyclohexylphosphine)copper(I) benzene solvate

Two newly prepared complexes were found to exhibit strong solid state emission behavior. The complexes are iodobis-(tricyclohexylphosphine)copper(I) and iodobis-(tricyclohexylphosphine)copper(I) benzene solvate. To understand the emission behavior of these complexes, density functional theory (DFT) calculations were employed. These calculations allowed the identification of major atomic contributions to HOMO, LUMO and LUMO+n orbitals. The excitation mechanism was found to be a combination of ligand to metal charge transfer (LMCT) and metal to ligand charge transfer (MLCT), with the dominance of the former. The emission lifetimes were also investigated and the decays of the complexes were found to be a bi-exponential in both methanol and cyclohexane.     

New volatile strontium and barium imidazolate complexes for the deposition of group 2 metal oxides

We report the synthesis, characterization, and experimental density function theory-derived properties of new volatile strontium and barium imidazolate complexes, which under atomic layer deposition conditions using ozone as a reagent can deposit crystalline strontium oxide at 375 °C.     

羟基二酰亚胺二聚体分子间相互作用的量子化学研究

采用从头算MP2方法在6-311++G~**基组水平上讨论了CP梯度校正对两种羟基 二酰亚胺异构体所的相互作用能和几何结构的影响，并利用分子中的原子理论（ Atoms in molecules，AIM）计算了五个拓扑参数：键临荷密度、电荷密度的 Iaplacian值、氢键中氢原子的体积、氢原子集居数、氢原子能量来表征氢键的形 成．种构型氢键体系中还讨论了二聚体的相互作用能与氢键临界点的电荷密度、质 子供体X-H键长的线性相关性问题．表明这种线性相关性的存在有范围限制，复合 物和其中单体的构型能够影响这种关系的存在.     

Measuring electron sharing between atoms in first-principle simulations

Calculations of large scale electronic structure within periodic boundary conditions, mostly based on solid state physics, allow the modeling of atomic forces and molecular dynamics for atomic assemblies of 100–1000 atoms, thus providing complementary information in material and macromolecular sciences. Nevertheless, these methods lack connections with the chemistry of simple molecules as isolated entities. In order to contribute to establish a conceptual connection between solid state physics and chemistry, the calculation of the extent of electron sharing between atoms, also known as delocalization index, is performed on simple molecules and on complexes with transition metal atoms, using density functional calculations where the Kohn–Sham molecular orbitals are represented in terms of plane waves and in periodic boundary conditions. These applications show that the useful measure of electron sharing between atomic pairs can be recovered from density functional calculations using the same set-up applied to large atomic assemblies in condensed phases, with no projections of molecular orbitals onto atomic orbitals.     

Donor–Acceptor Bond in Nontransition and Transition Element Complexes: Studies with Natural Bonding Orbital Approach

Electronic structures of tin, antimony, titanium, and niobium chloride complexes were analyzed using density functional theory. Parameters of nuclear quadrupole resonance spectra calculated using pseudopotential and all-electron basis states were compared with the experimental values. It was shown that the use of the central atom pseudopotential leads to a significant deviation of the atomic quadrupole coupling constants from their experimental values. The bonding in complexes was analyzed by making use of the natural orbitals of metal–chlorine and metal–ligand bonds. Donor–aceptor interactions in complexes of main group elements are described within the framework of sp-hybridization, while those in the transition element complexes, within the sd-hybridization framework.     

A comparative study of some lithium and hydrogen‐bonded complexes: Ab initio and QTAIM studies

The nature of the interactions of cyanide with lithium and hydrogen halides was investigated using ab initio calculations and topological analysis of electron density. The computed properties of the lithium‐bonded complexes RCN···LiX (R = H, F, Cl, Br, C?CH, CH?CH₂, CH₃, C₂H₅; X = Cl, Br) were compared with those of corresponding hydrogen‐bonded complexes RCN···HX. The results show that both types of intermolecular interactions are “closed‐shell” noncovalent interactions. The effect of substitution on the interaction energy and electron density at the bond critical points of the lithium and hydrogen bonding interactions is similar. In comparison, the interaction energies of lithium‐bonded complexes are more negative than those of hydrogen‐bonded counterparts. The electrostatic interaction plays a more important role in the lithium bond than in the hydrogen bond. On complex formation, the net charge and energy of the Li atom decrease and the atomic volume increases, while the net charge and energy of the H atom increase and the atomic volume decreases. © 2013 Wiley Periodicals, Inc.