脯氨酸与Ag和Ag+相互作用及性质

用X3LYP杂化密度泛函方法在LACV3P^**++基组水平上对脯氨酸(Pro)的15种构象与Ag原子和Ag⁺离子形成多种配合物的几何结构、电子结构、振转光谱和能量学特征进行了计算研究, 结果得到17种Pro-Ag和23种Pro-Ag⁺稳定结构. 数据分析表明: (1) Pro-Ag配合物中仅有Pro的9种构象出现, 而Pro-Ag⁺配合物中则都涉及, 最稳定结构并不是能量最低的Pro构象与Ag或Ag⁺生成; (2) Pro与4d¹⁰5s¹组态的Ag结合主要是范德华作用力, 对Pro结构影响很小, 配合物中存在较弱的特殊O―H…Ag氢键. 外层5s5p全空的Ag⁺与配位原子间生成σ配位键. 前者以单配位最稳定, 后者以双配位最稳定; (3) Ag原子与Pro配位结合能小于-19 kJ·mol^-1, 而Ag⁺与Pro的结合能在-117 - -255 kJ·mol^-1范围, 形成热力学稳定体系Pro-Ag⁺; (4) 自然键轨道(NBO)布局分析显示 Pro-Ag和Pro-Ag⁺体系中Ag都获得少量负电荷, 配合物的前线轨道能量差(Δε)均比两个碎片的低. 配合物中O―H和N―H键的红移和蓝移都存在.     

NFeN结构和性质及反应势能曲线

用B3LYP/6-311+G(d)方法对化合物NFeN弯曲型和直线型的不同自旋多重度多个电子态的几何结构、电子结构、能量和振动光谱进行了计算研究. 结果表明, 单重态中Fe―N键长普遍比三重态和五重态中的短, 在155 pm左右; NFeN三重态电子结构最丰富, 自然键轨道和Mulliken布居显示Fe―N键具有部分离子键特征; 两种结构的所有稳定态中能量最低的是1⁵A₂态, 能量相近的有1³B₁、1³A₂、1³B₂和1¹A₁态, 直线型中能量最低是³Δ_g态; 相对于分子基态反应物Fe(a⁵D)+N₂(X¹Σ_g⁺)所有电子态的能量都偏高, 该反应在热力学上是不利的, 但是对于原子态反应物Fe(a⁵D)+2N(⁴S)则是放热反应; 计算振动频率和强度与实验较吻合的是1³B₁态; 复合物FeN₂与化合物NFeN结构差异明显; Fe原子直接插入N₂分子的势能曲线表明该反应能垒很高, 在动力学上也是不利的.     

N,N’-二苯基-N,N’-二(9,9-二甲基芴-2-基)-9-己基-(4,4’-二胺基苯基)咔唑的合成方法及表征

以2,7-二溴咔唑为原料经过N-烷基化、Suzuki偶联反应、Buchwald-Hartwig偶联反应合成了有机发光二极管(OLED)空穴传输材料N,N’-二苯基-N,N’-二(9,9-二甲基芴-2-基)-9-己基-(4,4’-二胺基苯基)咔唑,利用NMR、IR和熔点等分析方法对产物结构进行了表征,并通过TG、UV-Vis及荧光光谱研究了物质的热稳定性和光学性能。     

环己烷中苯甲酰苯胺的双重荧光--分子内电荷转移的直接光谱证据

自从O Connell等［1］报道苯甲酰苯胺(BA)在EPA玻璃体中异常的长波长荧光发射特性以来, 已有众多学者尝试解释该"异常"荧光的发射态性质［2～12］. Kasha等［2～7］认为长波长荧光是质子转移(PT)和电荷转移(CT)两种激发态发射的叠加, 而Azumaya等［8］则认为发射态只包含分子内扭转电荷转移(TICT)态. 应该指出的是, 在上述研究中, 电荷转移态的指认并无有力的实验事实, 而主要是依据与具有CT双重荧光的对二甲氨基苯甲氰［13,14］的类比. 显然, 有关苯甲酰苯胺的长波长荧光发射态的准确性质仍待实验阐明     

吉非替尼谱学性质计算研究

吉非替尼是第一个被批准上市用于治疗晚期非小细胞肺癌(NSCLC)的药物．该文采用5种密度泛函理论(DFT)方法B3LYP,BHandHLYP,M06-2X,CAM-B3LYP和LC-wPBE在6-311++G**水平上对吉非替尼分子的红外、紫外可见光谱及核磁共振谱进行了计算,并通过比较计算值和实验值得到最佳的计算条件．研究结果表明,CAM-B3LYP和M06-2X是最佳的用于描述吉非替尼分子红外光谱的方法;B3LYP//GIAO(Gauge-Including Atomic Orbital)方法预测得到的吉非替尼在(CH₃)₂SO中的¹H NMR与实验值最为接近,用于预测¹³C NMR的最佳方法是B3LYP//CSGT(Circularty Sgmmetrical Gabor Transform)．     

柱前衍生化-顶空-气相色谱法测定食品中双乙酸钠和丙酸盐的含量

称取食品样品5.000 0g置于50mL容量瓶中,加入1.0g·L~(-1)丁酸标准溶液1mL作为内标,加水约25mL,涡旋混匀,超声提取30min,使双乙酸钠和丙酸钙从样品溶出进入溶液中,加水至刻度,摇匀,过滤,分取滤液5mL置于顶空瓶中,加入硫酸-甲醇(15+85)混合液2mL,盖紧瓶盖,在85℃进行衍生反应30min。然后在进样量为1mL的条件下,用DB-624色谱柱作为分离柱,在70～240℃区间按程序升温条件进行色谱分离,并用氢火焰离子化检测器(FID)进行检测。双乙酸钠和丙酸钙(以丙酸计)的线性范围均在200mg·L~(-1)以内。另测得上述2种化合物(丙酸钙以丙酸计)的检出限(3S/N)均为0.01g·kg~(-1)。取3种食品作为基质,加入分析物的标准溶液进行回收试验,测得回收率在95.1%～105%之间,测定值的相对标准偏差(n=6)≤5.0%。对3种食品样品各加相同量(0.50g·kg~(-1))的两种待测物标准溶液后,分别按试验方法和国家标准方法进行测定,所得2种方法的测定结果之间无显著差异。     

车前草中黄酮类成分结构和性质的理论研究

采用密度泛函理论中ωB97XD/6-311+G(2d,p)方法对车前草中的黄酮类化合物进行量化计算研究, 探讨了该类化合物的构效关系. 首先研究了13种车前草中提取的黄酮类化合物(1~13)和已成药的二氢杨梅素(14)的几何结构、 谱学性质及电子结构, 再运用概念密度泛函理论进行反应指数分析, 最后利用药代动力学平台开展了成药性评价. 根据几何结构的分析结果初步推测14种黄酮类化合物的抗氧化能力强弱顺序为10>12≈ 7>13>6>4>14≈9≈8>11>5>3≈2>1. 核磁共振拟合结果表明, 利用该方法得到的核磁位移理论值与实验值吻合度较高(R²>0.95). 分子表面静电势图显示, 14种黄酮类化合物的静电势的极小值点都位于羰基氧附近, 极大值点都位于羟基氢附近, 且B环上对位羟基的极大值>C环和A环羟基极大值. 全局反应性描述符结果显示, 化合物1, 2, 4, 11和12的化学势较低, 电负性、 亲电指数和硬度较高, 说明这5种化合物的稳定性和反应性较好. 通过局部反应性描述符进一步预测了14种黄酮类化合物的亲核/亲电反应位点. 药代动力学结果显示, 化合物1, 3, 4, 6, 12和13的成药性和药代动力学活性较好. 研究结果表明, 化合物4和12最有成药潜力, 可进行更深入的实验研究.     

气相钌原子与氮分子作用机理计算研究

运用B3LYP/6-311+G*(LANL2DZ)详细地研究了Ru原子与N_2分子相互作用的单端位直线型L-Ru N_2和单侧双配位S-Ru N_2及插入化合物NRu N弯曲型和直线型的不同自旋多重度下多个电子态的平衡几何结构、电子结构、轨道布居和振动光谱等性质,同时对构型转化和插入反应过渡态及反应的势能曲线进行了计算.结果表明两种构型的复合物中一般低能态Ru对N_2的活化都不大,直线型的3Δ和3∑-相对基态反应物是能稳定存在的,轨道作用机制是σ/π授予与反馈.化合物NRu N与实验对照,13B1和11A1态可能是实验所观察的,两种构型中众多电子态相对于Ru(a~5F)+2N(~4S)是稳定的.势能曲线体现插入反应能垒很高,生成NRu N化合物在热力学和动力学上都是不利的.     

水溶液中四种脱氧核苷酸与水合铀酰离子相互作用的理论计算

运用密度泛函理论(DFT)方法 M06-2X,在相对论有效势基组水平下研究水溶液中水合铀酰脱氧核苷酸配合物[UO2(dNMP)(H2O)3]2+(d NMP=单磷酸脱氧核苷酸)的几何结构、能量和电子结构等性质,采用极化连续介质模型考虑水溶剂环境。结果表明,除了脱氧胸苷酸,其它脱氧核苷酸均以磷酸基团P=O键与铀原子形成的配位结构最稳定,4类配离子U=O键长值较接近,但配位键键长有所不同。脱氧腺苷酸配离子的总结合能最大,但脱氧腺苷酸变形能最小。振动光谱分析发现U=O键和P=O键伸缩振动频率均发生红移,脱氧腺苷酸配离子的变化程度最大。电子密度拓扑分析表明U-dNMP键和U-OH2键具有离子键性质。电荷转移分析显示配体片段向铀酰离子发生了电子转移,脱氧腺苷酸配离子中配体转移的电荷数最多。轨道成分分析表明,高占据轨道贡献主要来自脱氧核苷酸配体π轨道,而低阶空轨道基本是U的5f轨道组成,脱氧鸟苷酸配离子的HOMO-LUMO能级差最小。     

脯氨酸与Cu、Cu+和Cu2+配位体系的计算研究

运用M06-2X和ωB97XD方法分别在6-311++G（2d,p）和TZVP基组水平上,对脯氨酸（Pro）的15种构象与Cu、Cu⁺和Cu²⁺形成的多种配合物的几何结构、能量学特征、振动光谱和电子结构等进行计算研究. 四种水平得到20种[Pro-Cu]、16种[Pro-Cu]⁺和16种[Pro-Cu]²⁺稳定结构. [Pro-Cu]和[Pro-Cu]⁺体系中出现12种Pro构象,而[Pro-Cu]²⁺体系中出现11种Pro构象,三种体系中最稳定的结构都不是由能量最低的Pro构象生成的. 在结构CI3、CI4、CII7和CII8中,Pro的羧基氢转移到亚氨基氮形成两性离子与Cu双配位结合. [Pro-Cu]^0/1+/2+体系四种水平计算相对能差范围逐渐增加,结合能分别在-60.0 --5.0 kJ·mol^-1、-340.0 --170.0 kJ·mol^-1和-1100.0 --860.0 kJ·mol^-1范围,配位体系中Pro的变形能逐渐增加. N―H和O―H键伸缩振动频率普遍发生红移,配位体系中部分电荷从Pro转移到Cu上,在[Pro-Cu]²⁺体系中单配位结构中电荷转移最多,约为单位负电荷.