1,1′-(四甲基二硅撑)双[环戊二烯基三羰基钼配合物]的合成及结构

1,2-二环戊二烯基四甲基二硅烷与正丁基锂作用生成(四甲基二硅撑)双[环戊二烯基负离子盐],后者随即与六羰基钼反应即形成1,1′-(四甲基二硅撑)双[环戊二烯基三羰基钼负离子盐],(Me_2SiSiMe_2)[Cp′(CO)_3~-Li~+]_2(1)、1分别与四种不同的卤化物反应,生成在钼原子上发生烃基化的产物(Me_2SiSiMe_2)[Cp′Mo(CO)_3R]_2(R:CH_3,2;C_2H_5,3;=PhCH_2,4;CH_2COOC_2H_5,5).1与林醋酸作用,随即分别与CCl4及NBS反应,生成相应的钼氯化物和钼溴化物(Me_2SiSiMe_2)[Cp′MO(CO)_3X]_2(X:Gl,6;Br,7).1与Fe_2(SO_4)_3/H_3O~+作用发生氧化偶联反应,生成Mo—Mo键双核产物(Me_2SiSiMe_2)[Cp′Mo(CO)_3]_2(8).8在氯仿中与碘反应,又生成Mo—Mo键断裂的钼碘化物(Me_2SiSiMe_2)[Cp′Mo(CO)_3I]_2(9).以元素分析、IR及~1H NMR表征了2—9的结构.并对5的单晶进行了X射线衍射分析.它的晶体属三斜晶系,Pl空间群,晶体学数据:a=1.1447(2),b=1.36(?)0(4),c=1.4125(2)nm;β=60.01(1)~°.V=1.6336nm~3,Z=2,D_o=1.583g·cm~(-2).μ=8.7cm~(-1),F(000)=788.偏差因子R=0.043,R_w=0.055.     

金属键有机化合物的研究——η~5-取代环戊二烯基三羰基钼(钨)二聚体的合成

通过Fe_2(SO_4)_3醋酸水溶液与η~5-取代环戊二烯基三羰基钼(钨)的钠盐或锂盐(η~5-RC_5-H_4)(CO)_3MNa(Li)之间的相互作用,合成了9个η~5-取代环戊二烯基三羰基钼(钨)二聚体[(η~5-RC_5H_4)(CO)_3M]_2(M=Mo,W; R=C(O)Me,CO_2Me,CO_2Et,n-Bu,Me_3Si),并用C/H分析,IR、~1H NMR及MS表征了它们的结构.     

多硅基取代π-苯基羰基钼化合物的合成和结构

芳基二硅烷RC_6H_4SiMe_2SiMe_3与Mo(CO)_3Py_3在BF_3存在下反应，生成π- 苯基碳基钼化合物(η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_3)Mo-(CO)_3 (R = p-Me和p-OMe)。 在同样条件下，二芳基二硅烷RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R与两倍摩尔的Mo(CO) _3Py_3反应，得到双钼化合物(η~6,η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)[Mo (CO_3]_2和单钼化合物(η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)Mo(CO)_3 (R = H, o- Me, m-Me, p-Me和p-OMe)。不对称二芳基二硅烷 R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R_2进行上述反应，得到类似的化合物(η~6,η~6- R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R_2)[Mo(CO)_3]_2和(η- R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R~2)Mo(CO_3) (R~1,R~2 = H, p-Me和p-OMe；R~1 ≠ R~2)。该单核化合物是由钼原子配位于不同苯基的异构体组成的混合物。利用 IR,~1H NMR和元素分析鉴定了所有产物，并利用单晶X射线衍射法对化合物（η~6, η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)[Mo(CO)_3]_2(R = p-Me)的分子结构进行了测 定。     

铁羰基化合物的研究(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2CH_2COOR的合成

在我们实验室里采用环戊二烯基羰基铁的钠盐[(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2]Na和氯代乙酸酯ClCH_2COOR(R=C_2H_5,C_3H_7,C_4H_9,C_5H_(11))直接反应合成了铁羰基化合物(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2CH_2COOR(Ⅰ).并通过IR、~1H NMR、~(13)C NMR以及MS的分析,确定了(Ⅰ)的结构.η~5-环戊二烯基(2-烷氧基-2-氧代乙基)二羰基合铁(Ⅰ)的合成路线如下:     

双(η~5-异丙基环戊二烯基)六羰基二钼的合成及分子结构

本文报道了(η~5-C_5H_4C_3H_7—i)_2Mo_2(CO)_6的合成及晶体结构。晶体属于三斜晶系,空间群P,晶胞参数a=7.548(2),b=8.662(1),c=8.888(1),a=91.11(1),β=106.43(1),γ=92.59(1)°,V=556.48,M_r=574.3,Z=1,D_x=1.714g/cm~3,μ(MoKα)=11.33cm~(-1),F(000)=286。最后偏离因子R=0.016。分子具有C_i对称性。分子中存在Mo—Mo单键,键长为3.222。异丙基的引入使得茂环与金属钼的键合加强。     

[η~5-Bz_5C_5(CO)_nM]_2的合成及结构

本文通过η~5-Bz_5C_5MNa与氧化偶联试剂Fe_2(SO_4)_3/HOAc/H_2O的反应合成了含η~5-五苄基环戊二烯基配体的两个金属-金属单键化合物[η~5-Bz_5C_5(CO)_3M]_2(1:M=Mo;2:M=W),产率分别为45％和19％。1在沸腾的甲苯中可进一步脱羰而以98％的产率生成金属-金属三键化合物[η~5-Bz_5C_5(CO)_2Mo]_2(3)。1～3的结构均经碳氢分析,IR,~1H NMR和MS鉴定。3的结构尚被单晶X射线衍射分析确证。该晶体属单斜晶系,空间群P2_1/c,晶体学数据:。α=1.1335(5),b=1.3823(4),c=2.1655(6)nm;β=102.33(3)°;V=3.315(2)nm~3;Z=2;D_x=1.34g/cm~3;F(000)=1380。     

1,1′-(四甲基二硅氧撑)双[环戊二烯基羰基钼配合物]的合成及结构

以1,3-二环戊二烯基四甲基二硅氧烷相继与n-BuLi及Mo(CO)_6反应生成1,1'-(四甲基二硅氧撑)双[环戊二烯基三羰基钼负离子盐](Ⅰ),Ⅰ分别与多种卤化物反应生成在钼原子上引入其它基团的衍生物,(Me_2SiOSiMe_2)[C_5H_4Mo(CO)_3R]_2.以元素分析、IR及~1HNMR谱表征了这些化合物的结构,并对其中之一的单晶(R=I>进行了X射线衍射分析.晶体属单斜晶系,P21/n空间群.晶体学数据.a=0.8707(2),b=1.0746(4),c=2.9719(8)nm;β=91.18(2)°,V=2.7799nm~3,Z=4,D_c=2.09g·cm~(-3)最终偏差因子R为0.067.     

铕(Ⅲ)的β—双酮—邻菲绕啉混配配合物的合成、晶体结构和红外光谱

合成了1,3-二苯基-4-乙酰吡唑酮-5[Hl)PAP=C_(17)H_(14)N_2O_2]邻菲绕啉[phen=C_(12)H_8N_2]配铕的混配合物Eu(DPAP)_3·(o-phen);并测定、讨论其晶体结构和150—4000cm~(-1)范围的红外光谱。 晶体Eu(DPAP)_3(o-phen)属单斜晶系;空间群为C_2~6h—C2/c;Z=8;晶胞参数a=23.021(15),b=22.988(11),c=23.549(9),β=109.27(4)°,V=11761(10);F(000)=4527.00,μ=11.28cm~(-1)(Mo靶)。     

含有Mo--Mo四重键的双钼络合物Mo_2(C_8H_8)_3的合成和晶体结构

Mo_2(C_8H_8)_3是由Mo(CO)_6和环辛四烯在正癸烷中回流而制得。它的晶体属单斜晶系,空间群为P2_1,单胞参数为:a=7.772(3),b=11.964(5),c=10.445(2),β=100.33(2)°,V=955(1)~3,根据Z=2和fw=504.31计算密度Dc=1.75g/cm~3。在Enraf-Nonius CAD4衍射仪上用MoKα射线收集了I>2σ(I)的独立衍射点2393个。晶体结构用直接法(MULTAN)程序解出,所有非氢原子的位置参数和各向异性热振动参数经全矩阵最小二乘法修正,最后的偏离因子R_1(F)=0.030,R_2(F)=0.035。分子中钼—钼的距离为2.293(1),形成了Mo-Mo四重键。Mo_2(C_8H_8)_3存在两种晶型;一是与W_2(C_8H_8)_3同晶;另一是与Cr_2(C_8H_8)_3同晶。     

29Si NMR谱对[SiW11(CH3SiOSiCH3)O39]4-结构的验证

Keggin结构杂多酸的有机衍生物[SiW_(11)(RSiOSiR)O_(39)]~(4-)(R=C_2H_5、C_6H_5、NC(CH_2)_3、C_3H_7)已有报道,根据其红外光谱中出现1040cm~(-1)(Si-O-Si的振动峰),Knoth提出了图1的结构。从中可以看出RSiOSiR基占据了Keggin结构杂多酸[SiW_(11)O_(39)]~(8-)的空缺齿顶位置。当然处于齿顶位置的硅原子和中心位置的硅原子的化学环境显然是不同的,所以可用~(29)Si NMR来鉴定这两种硅原子,并推测其结构。     

金属簇合物η~5-RC_5H_4(CO)_2MCo_3(CO)_6(μ-CO)_3的合成、结构及反应机理的研究

通过金属单键化合物[η~5-RC_5H_4(CO)_3M]_2和CO_2(CO)_8的热反应,制得8个含烷基环戊二烯基配体的金属四面体簇合物η~5-RC_5H_4(CO)_2MCo_3(CO)_6(μ-CO)3(M=Mo,W;R=CH_3,C_2H_5,n-C_4H_9,C_6H_5CH_2)。除用元素分析,IR,~1H NMR和MS表征了它们的结构以及用X光衍射技术测得η~5-n-C_4H_9C_5H_4(CO)_2MoCo_3(CO)_6(μ-CO)_3的单晶分子结构外,尚对该反应的机理进行了研究。所测晶体属空间群P2_1/c,晶胞参数a=10.088 (2),b=13.063 (3),c=18.320 (5) A;β=96.04 (2)°,最终偏差因子R=0.041。     

含氮宾或卡宾的金属羰基簇合物的结构化学研究——Ⅰ.H_2Fe_3(N-C_6H_5)(CO)_9和Fe_3(N-C_6H_5)(μ_3-CO)(CO)_9的合成和结构

含氮宾的两个三核羰基铁簇合物是由[Et_3NH][HFe_3(CO)_(11)]与C_6H_5NCO在苯中反应获得。应用四园衍射仪测定了H_2Fe_3(N-C_6H_5)(CO)_9(Ⅰ)和Fe_3(N-C_6H_5)(μ_3-CO)(CO)_9(Ⅱ)的晶体结构。晶体数据为:C_(15)H_7NO_9Fe_3(Ⅰ),空间群P2_1/a,a=18.343(2),b=9.072(1),c=11.451(1)(?),β=102.03(1)°,V=1863.7(?)~3,Z=4,D_c=2.143g/cm~3;C_(16)H_5NO_(10)Fe_3(Ⅱ),空间群P2_1/c,a=8.634(1),b=13.026(1),c=17.642(2)(?),β=97.68(1)°,V=1966.3(?)~3,Z=4,D_c=1.820g/cm结构系用直接法解出,最后R_(Ⅰ)因子为0.033,R_(Ⅱ)因子为0.027。测定结果表明,(Ⅰ)和(Ⅱ)分子均具有C_s对称性,且三个Fe原子共面,呈近似等边三角形结构。(Ⅰ)中面桥N原子以不对称方式与三个Fe原子成键;(Ⅱ)中面桥羰基以不对称方式与三个Fe原子键连。Fe-N和Fe-C键长分别在1.896-1.938(?)和2.006-2.110(?)之间。     

三核钼原子簇化合物研究——(C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3—S)(μ_2—S_2)_3Cl_7]的晶体与分子结构

(C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3-S)(μ_2-S_2)_3Cl_7]晶体的空间群为Pnam;晶胞参数:a=17.226(4),b=14.306(7),c=15.074(4);z=4,ρ_(obs)=2.03克/厘米~(-3),ρ_(calc)=2.063克/厘米~(-3)。晶体结构由重原子法解出,并经全矩阵最小二乘方精修,偏离因子R值为0.068。研究结果显示出,晶体结构由三核钼簇阴离子[Mo_3(μ_3-S)×(μ_2-S_2 )_3Cl_7]~(3-)以及环绕着它的平面状的阳离子(C_5H_7S_2)~ 所组成。簇阴离子中,三个处在等边三角形顶点的Mo原子,由一个μ_3—S原子将其联系在一起,同时,每两个Mo原子之间还由一个S_2基团桥联,Mo—Mo间距分别为2.755(1),2.755(1),2.743(1)。此外,每个Mo原子还由两个Cl原子配位,使得Mo原子近邻的所有配位原子一起,形成接近五角双锥构型。簇阴离子中还有一个不与Mo原子直接配位的Cl原子,处在三个μ_2—S_2基团之间,而且与这三个S_2的一端S原子有一定程度的成键。簇阴离子整体接近c_(3v)对称性。用Cottonm~([1])等简化量化方法定性地分析了{Mo_3}体系的M—M成键情况,满意地解释了Mo—Mo间距和分子的磁性。     

烯烃配位的过渡金属卡宾配合物的研究——ⅩⅥ.四氟苯并双环[2.2.2]辛三烯三羰基铁的新奇开环反应——新型螯合双烯丙基二羰基铁配合物的合成和结构

四氟苯并双环[2.2.2]辛三烯三羰基铁(C_(12)H_6F_4)-Fe(CO)_3(1)与芳基锂试剂ArLi(Ar=C_6H_5ο-,m-,ρ-CH_3C_6H_4、ρ-CH_3OC_6H_4、ρ-ClC_6H_4),在低温下反应,生成的酰羰基锂盐中间体用三乙基氧铃一四氟硼酸盐(Et_3OBF_4)在水溶液中于O℃进行烷基化时,双环烯烃配体开环,生成组成为(C_(12)H_6F_4)(CO)_2FeC(OC_2H_5)Ar的螯合双烯丙基二羰基铁配合物(2—7)。配合物5的晶体属单斜晶系,晶胞参数为:a=16.870(4),b=13.707(4),c=19.361(4)A,β=107.92(2)°,v=4259(1)A~3,z=8,空间群为C_(2h)~6—C2/c,最后的偏离因子R=O.0409,R_w=O.0391。     

一些单立方烷化合物MFe_3S_4(S_2CNR_2)_5(M=Mo,W)的~1H NMR研究

本文报道了一些单立方烷化合物MFe_3S_4(S_2CNR_2)_5(M=Mo,W;R_2=Me_2,Et_2,C_4H_8,OC_4H_8,C_5H_(10))的~1H NMR谱研究,结果表明与铁原子相连的配体的α-H产生了相当大的各向同性位移,它随温度升高而减少,基本上服从居里定律。本文还讨论了化合物中的配体间交换反应以及簇骼中金属原子间耦合作用对配体的NMR的影响。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究——Ⅶ.反式降冰片二烯三羰基[乙氧基(芳基)卡宾]钼配合物的红外光谱研究

烯烃-金属-卡宾配合物的合成在文献中只有少数几个例子,而它们的详细光谱研究未见报道.我们以降冰片二烯四羰基钼,C_7 H_8 Mo(CO)_4 (1),为原料,在低温下与芳基锂反应,随后用 Et_3 OBF_4 在冰水中烷基化,得到组成为 C_7 H_8 (CO)_3 MoC(OC_2 H_5)Ar 的新型卡宾配合物2—6(Ar=C_6 H_5,2;o-CH_3 C_6 H_4,3;m-CH_3 C_6 H_4,4;p-CH_3 C_6 H_4,5;p-CH_3 OC_6 H_4,6).与文献中报道的含单烯配体的金属卡宾配合物不同,2—6含有一个孤立的双烯配体.我们对这类新型的烯烃-卡宾配合物的红外光谱进行了详细的研究,以便对这类化合物的结构和键的性     

环戊烯配位的羰基钌簇合物Ru~3(CO)~9(C~5H~6)的合成及晶体结构

本文合成了以环戊烯配位的羰基钌簇合物Ru_3(CO)_9(C_5H_6),用IR,~1H NMR,~(13)C NMR和元素分析等方法对此簇合物进行了结构表征,配体环戊烯的双键被打开并且分别配位于金属钌原子所组成的平面上和下,X射线进一步肯定了以上结论,簇合物为单斜晶系,空间群为P2_1/a,α=1.6498(8),b=1.3221(5),c=1.7330(6)nm,β=91.54(3)°,V=3.779(3)nm~3,Z=8,μ=23.5cm~(-1),D_c=2.18g/cm~3,F(000)=2352,最终偏差因子R=0.0754,R_w=0.0710.     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究——Ⅵ.两个新奇的铁内盐配合物的合成和晶体结构

肉桂醛缩(2,4-二甲基苯胺)三羰基铁(1)与苯基锂和对氯苯基锂在低温下反应,所生成的加合物继后用 Et_3OBF_4在 CH_2Cl_2中于-60℃烷基化,分别生成两个组成为 C_(19)H_(22)N(CO)_3FeC_6H_5(2)和 C_(19)H_(22)N(CO)_3FeC_6H_4Cl(3)的新奇的铁内盐配合物.2晶体属单斜晶系,空间群为 P2_1/n,晶胞参数为:a=10.624(3),b=25.155(6),c=19.375(9)(?),β=101.1(3)°,V=5042.2(?)~3,Z=8,D_c=1.27 g/cm~3.2的结构用直接法解出,并用块矩阵最小二乘法修正后得最后偏离因子 R 为0.071.     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 Ⅱ.异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物的合成、波谱和结构研究及四羰基[乙氧基(五氯苯基)卡宾]铁的晶体结构

异戊二烯三羰基铁(1)与芳基锂ArLi(Ar=C_6H_5,p-CH_3C_6H_4,p-CH_3OC_6H_4,p-CF_3C_6H_4)在低温下反应,再用Et_3OBF_4烷基化,可获得组成为C_5H_8(CO)_2FeC(OC_2H_5)Ar的标题化合物的异构化产物(2—5).当用LiC_6Cl_5作亲核试剂,在相同条件下与1反应时,只生成已知的配合物(CO)_4FeC(OC_2H_5)C_6cl_5(6).由单晶X射线衍射数据推断出,2和6的分子结构都属于单斜晶系,Z=4.2的空间群为C_(2h)~5-P_2(1/n),α=8.544(2),b=14.494(5),c=12.309(4)A,β=96.16(2)°;6的空间群为C_(2h)~5-P2_(1/c),a=14.126(3),b=6.805(1),c=19.182(5)A,β=103.58(2)°.2和6的结构用SHELXTL直接法程序解出并经块矩阵最小二乘法修正,R分别为0.066和0.043.     

THE STUDY OF SPECTRA AND X-RAY CRYSTAL STRUCTURE OF A NOVEL BIONICS INSECTICIDE——(CH_3)_2NHCH(CH_2S_2O_3)_2Na·H_2O

IR and NMR spectra of novel bionics insecticide—C_5NS_4O_6H_(12)Na·H_2O have been studied. The molecular and crystal structures of the compound also have been determined. The compound crystallizes in the monoclinic space group C_(2h)~5, - P2_1/n with α= 8.0972. (9) , b =16.262(4), c = 10.370(3), β= 94.26(2)° and z = 4.The result shows that N atom in this compound captures a proton to form HN~ group, Na~ is in statistical disorder. Therefore, the structural formula of tho compound is (CH_3)_2HN~ —CH(CH_2S_2O_3~-)_2·1/2 (Na~ )_2·H_2O.