Cr掺杂对中孔MgF2酸性及孔结构的影响

采用共沉淀法制备了MgF2,CrF3与不同Cr含量的Cr(x)-MgF2样品,采用X射线粉末衍射、N2物理吸附-脱附、透射电镜、吡啶吸附的傅里叶变换红外光谱和NH3程序升温脱附等手段对样品的晶相结构、孔结构及表面性质进行了表征,并运用CHClF2的歧化反应评价了它们的催化活性.结果发现,Cr物种以无定形的形式掺杂在MgF2中,抑制了其晶粒的长大,使得MgF2的比表面积增加,孔径减小,并增强了其表面酸性.Cr掺杂的MgF2在CHClF2的歧化反应中具有优异的催化性能.     

金属Sr、Fe掺杂对LaCoO3催化氧化碳烟及抗硫性能影响

利用柠檬酸-EDTA(乙二胺四乙酸)配位法制备了La1-xSrxCo1-yFeyO3催化剂,展现出较好的催化氧化碳烟(soot)活性和抗硫性能。通过X射线衍射(XRD)、傅利叶红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、H2-程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和SO2程序升温脱附(SO2-TPD)等研究了Sr、Fe掺杂对催化剂物理化学性质及抗硫能力影响。当Sr掺杂LaCoO3时有利于形成较多的表面吸附氧(O2^-、O^-)和氧空位,且低温氧化还原性能亦有较大改善,提高了催化氧化碳烟活性,其Ti(起燃温度)和Tm(最大碳烟燃烧速率温度)分别为284和347℃。当催化剂同时掺杂Sr、Fe时,其低温氧化还原性能进一步改善,并形成较多Fe^4+离子,有利于提高催化氧化碳烟活性。催化剂SO2中毒失活主要来源于Co^2+/Co^3+和表面吸附氧的硫酸化(SO3^2-、SO4^2-)。XPS和SO2-TPD结果表明,LaSrCoFeO3抗硫性主要来源于Fe^3+与SO2结合形成的硫酸盐物种,降低了SO2对活性组分表面吸附氧和Fe^4+毒化。TPO(程序升温氧化)结果表明,硫化后的LaSrCoFeO3-S仍具有较好的催化氧化碳烟活性,其Tm仅为361℃,表明Sr、Fe同时掺杂具有较好的低温催化氧化碳烟活性和良好的抗硫性能。     

Ce1-xMnxO2表面性质对催化CO2和甲醇直接合成DMC反应活性的影响

通过共沉淀法制备了一系列Mn掺杂量不同的Ce_1-xMn_xO₂催化剂, 并将其用于催化CO₂和甲醇直接合成碳酸二甲酯(DMC). 通过X射线衍射(XRD)、 氮气吸附-脱附、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线光电子能谱(XPS)和程序升温脱附(TPD)等手段研究了Ce_1-xMn_xO₂表面性质对催化CO₂和甲醇直接合成DMC反应活性的影响. 结果表明, Mn离子进入CeO₂晶格中形成固溶体, 随着Mn掺杂量增加, 催化剂表面弱酸碱位数量逐渐降低, 中强酸碱和强酸碱位数量增加, 催化剂表面氧空位含量呈先增加后减少的变化趋势, 当Mn掺杂量较少时, 催化剂表面Mn²⁺比例较高, 有利于Ce⁴⁺+Mn²⁺→Ce³⁺+Mn³⁺反应的进行, 促进催化剂表面氧空位生成; 进一步提高Mn掺杂量时, 催化剂表面Mn⁴⁺比例提高, 有利于Ce³⁺+Mn⁴⁺→Ce⁴⁺+Mn³⁺反应的进行, 导致催化剂表面氧空位含量减少. 研究发现Ce_1-xMn_xO₂催化剂活性与表面氧空位含量线性相关.     

改性ZrO2-MnO2基整体式催化剂上NH3选择性催化还原NO

采用共沉淀法制备了ZrO2-MnO2催化剂,考察了CeO2,MoO3和WO3的添加对ZrO2-MnO2整体式催化剂上NH3选择性催化还原(NH3-SCR)NOx的影响,并利用低温N2吸附-脱附、X射线衍射、X射线光电子能谱、NH3和NO程序升温脱附等方法对催化剂进行了表征,结果表明催化剂物相为Mn0.2Zr0.8O1....     

电厂烟气脱硝催化剂V2O5-WO3/TiO2失活机理研究

分别以某电厂失活和新鲜的烟气选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂为研究对象,模拟测试催化剂的脱硝效率,并采用扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱(SEM-EDX)、X荧光光谱(XRF)、X光电子能谱(XPS)、氮气吸脱附、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)和热重分析(TG)等手段对催化剂的微观结构和表面形态进行表征,探讨了SCR催化剂的失活机制。结果表明,380℃下失活催化剂的脱硝效率(35.0%)和比表面积(1.05 m²/g)明显低于新鲜催化剂(88.2%,72.50 m²/g)。与新鲜催化剂相比,失活催化剂中V⁵⁺的比例由17.4%升高到32.2%,并且表面出现了大量的Al₂(SO₄)₃。另外,SEM和XRD结果表明,失活催化剂出现了烧结。催化剂表面V价态的改变、高温烧结和表面Al₂(SO₄)₃相的大量生成是催化剂失活的主要原因。     

Cr掺杂的丙烷选择氧化制丙烯酸高效催化剂

在丙烷选择氧化制丙烯酸催化剂MoVTeNbOx的活性相M1基础上掺杂一定量的Cr,当Cr/Nb摩尔比为0.002时,催化剂具有很高的丙烯酸选择性(78.3%)和收率(50.7%);并采用X射线衍射、X射线光电子能谱、程序升温还原、O2程序升温脱附、NH3程序升温脱附和异丙醇氧化等手段对催化剂的构效关系进行了探讨.结果表明,适量Cr的添加可调节催化剂表面Mo6+,V5+和Te4+等物种含量,提高催化剂的氧化能力,使丙烷转化率增加.同时,适量Cr的添加使得催化剂表面酸强度下降,酸性位点数量减少,从而抑制丙烯酸的深度氧化,提高了丙烯酸选择性.     

能级可调的钾离子掺杂石墨相氮化碳的可控制备及“双渠道”光催化合成过氧化氢性能

采用共聚合法制备了能级可控的碱金属K~+掺杂石墨相氮化碳(g-C_3N_4)催化剂,考察了催化剂光催化制取过氧化氢的性能.采用X射线多晶粉末衍射(XRD)、N_2吸附-脱附等温线、场发射扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、光致发光光谱(PL)、X射线光电子能谱(XPS)和电化学阻抗谱(EIS)等手段对催化剂进行了表征.结果表明,K~+掺入g-C_3N_4的晶格间隙,并且对催化剂的比表面积、可见光吸收能力及电子-空穴分离效率产生显著影响;通过控制K~+掺杂量可以调控g-C_3N_4催化剂的能级位置,从而使光催化合成过氧化氢反应从"单渠道"变成"双渠道",显著提高了过氧化氢的平衡浓度.     

钙改性的Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3催化剂催化甲醇裂解反应

采用共沉淀法制备了未改性的和Ca掺杂的CeO2-ZrO2-Al2O3样品,进一步用浸渍法制备了Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3(Pd/CZA)和Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3-CaO (Pd/CZACa)催化剂.运用X射线衍射、N2吸附-脱附、储氧量测定、CO化学吸附、NH3程序升温脱附、CO2程序升温脱附、...     

不同Mn/（Mn+Ce）质量比对整体式MnOx-CeO2/WO3-ZrO2催化剂NH3-SCR性能的影响（英文）

制备了一系列不同Mn/(Mn+Ce)质量比的MnOx-CeO2/WO3-ZrO2整体式催化剂用于富氧条件下的NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR),并采用N2吸脱附、储氧量、X射线衍射、X光电子能谱、NH3/NO程序升温脱附以及H2程序升温还原等手段对催化剂进行表征.结果表明,当Mn/(Mn+Ce)质量比为0.5时,整体式催化剂具有较好的NH3-SCR性能,在空速10000h-1和173~355oC条件反应下,NOx转化率达90%以上.这是由于该MnOx-CeO2/WO3-ZrO2催化剂具有更高的NO氧化活性、更高的表面Ce和Mn原子浓度以及Ce3+/Ce值较低的NH3和NO脱附温度以及优异的氧化还原性能所致.     

甲醇芳构化反应中Ag/ZSM-5催化剂的失活特性

通过四次连续反应-再生循环实验对甲醇芳构化催化剂Ag/ZSM-5进行了失活再生研究,结果表明催化剂通过烧碳可以得到部分再生.对反应-再生后的催化剂进行了X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)表征,证实芳构化过程中催化剂的ZSM-5骨架结构保持完好,金属烧结也不严重.傅里叶红外光谱(FTIR)和氨-程序升温脱附(NH3-TPD)实验证实了反应生成的水使催化剂在475℃发生水热脱铝,进而导致Brφnsted酸流失及催化剂的芳构化反应能力不可逆下降.     

水对V2O5/AC催化剂低温还原NO的影响

 研究了烟气中的水对新型V2O5／AC催化剂选择催化还原NO的影响．结果表明,水通过与反应物（如NO和NH3）的竞争吸附而在一定程度上降低了催化剂的活性．在SO2共存下,水的存在导致硫酸铵盐在催化剂表面的过量沉积,造成催化剂孔道堵塞,比表面积减小,从而使催化剂失活．较高的反应温度（如553K）和／或低空速有利于催化剂的活性和稳定性．脱除活性焦载体中的矿物质可在一定程度上减缓催化剂失活的速率,但不能完全抑制水对V2O5／AC催化剂的毒化作用．     

不同阳离子(NH4+,Na+,K+,Ca2+)溴化物对商用SCR催化剂化学中毒影响机制研究

燃煤飞灰中的碱金属和碱土金属对 NH3-SCR 催化剂的活性有显著的影响. 近年来, 研究者针对碱金属/碱土金属氧化物对 SCR 催化剂中毒作用开展了大量研究. 另一方面, 研究普遍认为, 含溴化合物对提高 SCR 催化剂汞氧化性能具有明显促进作用. 目前为止, 针对碱金属/碱土金属溴化物对 SCR 催化剂影响的系统研究较少. 我们课题组系统研究了不同阳离子的溴化物 (NH4Br, NaBr, KBr 和 CaBr2) 对商用 V2O5-WO3/TiO2催化剂性能的影响.与未中毒样品相比, KBr 中毒后的催化剂 (记为 L-KBr) 上 NOx转化率明显下降, 而 NaBr 和 CaBr2中毒的催化剂 (分别记为 L-NaBr 和 L-CaBr) 上的 SCR 活性也有一定程度的降低. 另外 L-NaBr, L-KBr 和 L-CaBr 催化剂的 N2选择性较差. XPS 结果显示, KBr 中毒后化学吸附氧 (Oα) 比例减小; 同时, KBr 中毒后还原性和表面酸度降低, 这些可能是导致 L-KBr催化剂的活性和 N2选择性变差的主要原因. 对于 L-CaBr 催化剂, 中毒后化学吸附氧 Oα比例有所增加, 这与 H2-TPR 结果显示可还原性增强一致. O2-TPO 结果显示, L-CaBr 催化剂可氧化性降低, 说明 CaBr2中毒还是影响到催化剂表面的氧化还原循环. 催化剂 CaBr2中毒后表面被覆盖减少了反应活性位数量, 但表面酸性的增强可能会抵消活性位点损失带来的负面影响. NH3氧化结果显示, NH3在 L-CaBr 催化剂表面发生过氧化反应, 特别是高温下生成较多 N2O, 降低 N2选择性, 这可能是高温下 L-CaBr 催化剂 SCR 活性和 N2选择性下降的重要原因. CO2-TPD 结果表明, L-KBr 和 L-CaBr 催化剂表面碱性强度增加, 可能有助于增加 NOx物种的吸附量. 基于以上活性评价和表征分析结果, 我们尝试建立了不同溴化物中毒的催化剂表面酸碱性、氧化还原和催化性能之间的关系.     

Fe-Mn/Al2O3催化剂低温 NH3选择性催化还原 NO的性能

本文制备了一系列 Fe-Mn/Al2O3催化剂,并在固定床上考察了其 NH3低温选择性催化还原 NO的性能.首先考察了不同 Fe负载量制备的催化剂的脱硝性能,优选出最佳的 Fe负载量;在此基础上,研究了 Mn负载量对催化剂脱硝效率的影响;最后,对优选催化剂的抗 H2O和抗 SO2性能进行了实验研究;同时,对催化剂由于 SO2所造成的失活机制进行了考察.采用 N2吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜、能量弥散 X射线谱、程序升温还原、程序升温脱附、X射线光电子能谱、热重和傅里叶变换红外光谱等方法对催化剂进行了表征.结果表明,最佳的 Fe和 Mn负载量均为8%,所制的8Fe-8Mn/Al2O3催化剂在150°C的脱硝效率可达近99%;同时,在整个低温测试区间(90–210°C)的脱硝效率均超过了92.6%. Fe在催化剂表面主要以 Fe3+形态存在,而 Mn主要包括 Mn4+和 Mn3+; Mn的添加提高了 Fe在催化剂表面的积累,促进了催化剂比表面积增大和活性物种分散,改善了催化剂氧化还原性能和对 NH3的吸附能力.催化剂的高活性主要是由于其具有较大的比表面积、高度分散的活性物种、增加的还原特性和表面酸性、较低的结合能、较高的 Mn4+/Mn3+和增强的表面吸附氧.此外,8Fe-8Mn/Al2O3的催化性能受 H2O和 SO2影响较小,抗 H2O和 SO2能力较强.同时,反应温度对催化剂的抗硫性有重要影响,在较低的反应温度下,催化剂抗硫性更好; SO2造成催化剂活性降低主要是由于催化剂表面硫酸盐物种的生成.一方面,表面硫酸铵盐的生成造成催化剂孔道堵塞和比表面积降低,减少了反应中的气固接触从而导致活性降低;另一方面,催化剂表面的活性物种被硫酸化,造成反应中的有效活性位减少,从而降低了催化剂活性.     

氧化钛负载脱硝催化剂的碱中毒过程：氧化钒的保留和氧化钨的牺牲

V2O5-WO3/TiO2催化剂目前已广泛用于电厂和工业锅炉燃烧废气脱硝,但燃烧原料煤及石油中含有的杂质元素碱金属与碱土金属元素可吸附在催化剂上,不仅会减少催化剂酸性位的数量,还会与催化活性元素结合生成惰性物种,导致催化剂失活。因此,已有许多有关钒钨钛催化剂碱中毒的研究,从催化剂的氧化还原能力、酸性位损失及表面孔结构等方面进行了讨论。但这些研究大多集中在碱中毒对活性组分V2O5的影响及中毒催化剂的活性变化,很少涉及催化剂中WO3的作用,也缺乏有关不同活性元素与钾盐反应的实验证据。本文采用过量浸渍法制备了不同钒和钨含量的钒钨钛催化剂,研究了氯化钾对其氨法选择性催化还原(NH3-SCR)活性的失活效应。利用感应耦合等离子体、N2吸附、拉曼光谱、H2程序升温还原、NH3吸附红外光谱和NH3氧化活性等手段对新鲜和中毒催化剂的性质进行了表征,特别探讨了V2O5和WO3对催化剂抗碱中毒能力的贡献。
　　催化剂活性测试结果表明, V2O5含量越高,活性温度窗口越宽,而且含有WO3的三元催化剂活性高于V2O5/TiO2二元催化剂。催化剂的BET比表面积和孔结构取决于TiO2载体,随活性组分配比变化不大,说明催化剂物理结构性质并非影响活性的主要因素。原位红外光谱及H2程序升温还原测试结果表明,随V2O5含量提高,催化剂表面Br?nsted酸性位数量及氧化还原能力提高。作为反应的主要活性物种, V2O5在碱中毒处理后变成惰性的偏钒酸钾KVO3,使催化剂中Br?nsted酸性位减少,热稳定性下降,并削弱了催化剂的氧化还原能力,因此低钒含量的催化剂容易严重中毒失活。在高钒负载量(3%)时,部分V2O5在碱中毒后得以保留,从而使催化剂保持了一定的脱硝催化活性。
　　另外, WO3能给催化剂表面提供热稳定的酸性位,虽然WO3自身的氧化还原能力差,但其能改善V2O5的分散性,从而提高V2O5-WO3/TiO2催化剂的活性。除此之外, WO3在催化剂碱中毒过程中还能扮演牺牲剂,与钾反应生成钨酸钾(K2WO4),即在V2O5与钾离子结合形成KVO3的同时,部分WO3也会与钾反应形成K2WO4,可以使三元催化剂保留更多的活性V物种。因此,在所研究的催化剂中,高钒负载量的V2O5-WO3/TiO2催化剂表现出最好的抗碱中毒能力。
　　活性影响因素分析表明,对于新鲜催化剂,其表面吸附的NH3量足够多,催化剂活性与表面酸性相关度不大,脱硝效率主要取决于催化剂的氧化还原能力。但是,对于碱中毒处理后的催化剂,其表面吸附NH3的能力大大削弱,这时脱硝效率除了受催化剂氧化还原能力影响,在很大程度上也依赖于催化剂的表面酸性。     

低温NH_3-SCR催化剂MnO_x-CeO_x/ACF的SO_2中毒机理(英文)

在二氧化硫(SO2)气氛下,对Fe、Cu和V改性的催化剂MnOx-CeOx/ACF(活性碳纤维)的氨选择性催化还原(NH3-SCR)一氧化氮的低温活性进行研究.实验结果表明:以Cu和V改性催化剂未提高MnOx-CeOx/ACF的低温抗SO2性能;Fe改性MnOx-CeOx/ACF在初始6h内提高了催化剂的抗SO2性能,但较长时间仍然失活.以N2吸附、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱以及热重分析(TGA)等手段对中毒催化剂进行分析.在SO2存在下,催化剂中毒归因于两个方面:一是覆盖于催化剂表面的铵盐类物质,二是SO2与催化剂中的金属氧化物反应生成的金属硫酸盐及亚硫酸盐.在中毒催化剂中硫元素主要以金属硫酸盐及亚硫酸盐的形式存在,其在中毒的MnOx-CeOx/ACF、Fe-MnOx-CeOx/ACF、Cu-MnOx-CeOx/ACF和V-MnOx-CeOx/ACF催化剂中所占比例分别为70.4%、68.9%、86.3%和71.4%(w).进一步揭示了MnOx-CeOx/ACF催化剂在低温SCR条件下的SO2中毒机理.     

铬在纳米晶氧化铁中的掺杂研究

Fe^3^+(Cr^3^+)/Fe^2^+混合离子(M^3^+/M^2^+原子比为2:1)共沉淀法制备的Cr~2O~3掺杂量O～14%(质量分数)系列纳米氧化铁,XRDRietveld分析表明全是晶态γ-Fe~2O~3和非晶Fe~2O~3的混合物。非晶丰度范围为21.72%～48.6%。Mossbauer谱分析发现,掺杂量少于2%(质量分数)的氧化铁,晶态和非晶态均是磁性六线谱,大于2%(质量分数)后,另出现强度随掺杂量增加线性递增的超顺磁二线谱。共沉淀过程中,Fe^3^+为主夹杂定量Cr^3^+的Fe^3^+水合配合物网络与Cr^3^+为主夹杂定量Fe^3^+的Cr^3^+水合配合物网络,是形成磁性氧化铁和非晶非磁氧化铁的基础,后者镶嵌在前者中间,阻碍其晶化和晶粒长大,自身形成非晶非磁含铬氧化铁。     

燃煤烟气中碱金属化合物对V2O5/AC催化剂低温脱硝的影响： NH3的吸附与氧化

采用湿法浸渍-再干燥法将K₂O和K₂SO₄担载到低温SCR催化剂V1/AC上,模拟研究了烟气中超细碱金属颗粒物对V1/AC催化剂脱硝活性的影响。结果表明,两种含K化合物的引入均导致了该催化剂的失活,明显抑制了NH₃在催化剂上的吸附,尤其是热稳定性较低的吸附;K₂SO₄的抑制作用明显小于K₂O,这与它们对催化剂SCR活性的影响规律相一致。K₂O的担载对催化剂表面的氧化性能影响较小,但由于其能抑制NH3的吸附而引起催化剂的失活;K₂SO₄的担载则增加了催化剂表面吸附态的NH₃在O₂气氛中被过度氧化为NO的可能性。     

Effect of Temperature on the Deactivation of a Pd-Fe／α-Al2O3 Catalyst for CO Coupling to Diethyl Oxalate

Destructive tests of the catalyst was carried out to study the effect of temperature on the catalytic activity of CO coupling to diethyl oxalate (DEO) over a Pd-Fe/Al2O3 catalyst. It was found that a temperature jump could cause the deactivation of the Pd-Fe/α-Al2O3 catalyst. The catalyst deactivated at different temperatures has different characteristics. After deactivation the crystal structure of α-Al2O3 did not change, but the Pd particle size was enlarged. Most of the Pd^0 were oxidized to Pd^2 . and Fe^2 was oxidized to Fe^3 on the surface of the deactivated catalyst. The catalyst could be regenerated, but its original activity could not be recovered completely.     

氨再生条件对V2O5/AC同时脱硫脱硝活性的影响

对烟气同时脱硫脱硝过程中吸附SO2后的活性炭载V2O5（V2O5/AC）催化 吸附剂在含NH3气氛下的再生条件进行了考察，发现3%～5%NH3/Ar气氛、300℃、60min再生可有效恢复V2O5/AC的脱硫活性，并明显提高其脱硝活性。基于对SO2和NO的脱除率、再生后V2O5/AC的硫质量分数以及FT IR谱图分析发现，NH3的存在对V2O5/AC所吸附硫的脱附行为没有明显影响，但可显著改变V2O5/AC的表面化学性质，有利于烟气脱硫；NH3还可在V2O5/AC表面储存，显著促进脱硝。