C4/C5烃催化裂解制低碳烯烃的研究进展

从催化剂类型、裂解工艺、催化裂解的影响因素和裂解机理4个方面对国内外C4/C5烃催化裂解制低碳烯烃的研究进行了综述。催化裂解制低碳烯烃催化剂主要采用ZSM-5分子筛系列催化剂,在此基础上发展了酸改性或水热改性高硅ZSM系列分子筛及介孔MCM-41分子筛。总结了国内外C4/C5烃的裂解工艺,认为影响催化裂解的主要因素是裂解原料、催化剂类型及工艺条件。目前,裂解机理主要是自由基与碳正离子机理相结合的机理。并简述了本课题组目前有关C4烷烃催化裂解的主要研究进展。     

ZSM-5催化乙醇制低碳烯烃*

生物乙醇近年来得到蓬勃发展,由乙醇制备低碳烯烃得到广泛关注。本文综述了近年来在乙醇制低碳烯烃领域ZSM-5催化剂的研究进展,介绍了经过金属或磷改性后的催化剂能够改善催化剂的性能,表现为降低催化剂表面酸量,调节酸强度,抑制芳构化和氢转移反应的发生。与未改性分子筛催化剂相比,改性后的催化剂能够显著提高催化剂的活性和乙醇转化产物中低碳烯烃的选择性,同时延长了催化剂的使用寿命。讨论了影响反应的一些因素和该反应的可能机理;展望了催化剂在乙醇制低碳烯烃中的发展方向,指出由乙醇制低碳烯烃是传统石脑油裂解的一条可替代途径。     

烃类催化裂解制低碳烯烃催化剂

在探索替代传统的蒸气热裂解制取低碳烯烃的诸多研究中,烃类催化裂解制低碳烯烃是最具有发展前景的方法之一,其中研究和开发具备良好催化性能的催化剂是该项技术的关键。本文综述了近年来烃类催化裂解制低碳烯烃的催化剂体系,包括分子筛催化剂、金属氧化物催化剂和复合催化剂;比较了各类催化剂的特点并对其今后的发展方向进行了展望。     

吸热型碳氢燃料在银、镧改性混合分子筛上的裂解研究

为进一步提高吸热型碳氢燃料的吸热能效，考察了吸热型碳氢燃料NNJ－150在USHY和HZSM－5混合分子筛以及银、镧改性混合分子筛催化剂上的催化裂解。结果表明，在Ag-LaUSY Ag-LaZSM-5(75:25)混合分子筛催化NNJ－150裂解反应中，低碳烯烃选择性较高，催化剂寿命较长。采用此催化剂，能较好满足吸热型碳氢燃料裂解的需要。     

高硅MCM-22分子筛的合成及其C4烯烃裂解性能

由于丙烯衍生物需求量迅速增长,致使全球丙烯需求增长速率超过乙烯,近年来,人们一直在寻求新的丙烯增产的方法,采用分子筛作为催化剂,通过裂解C4及C4以上富烯烃原料来获取高收率的丙烯已引起国内外学者的高度关注,Rubinm等于1990年首先合成出MCM-22分子筛,由于其特有的酸性和独特的孔结构而被广泛用于各类化学反应中,迄今尚未见文献报道MCM-22分子筛在C4烯烃裂解反应中的催化性能研究,由于高硅铝比分子筛具有相对较高的热稳定性和水热稳定性,     

烯烃裂解中分子筛催化剂的稳定性研究进展

低碳烯烃催化裂解增产丙烯是一项新技术,高水热稳定催化剂的研究和开发是关键技术之一,硅酸铝分子筛催化剂因具有相对较好的稳定性而得到了广泛研究. 本文总结了HY, HZSM-5和 MCM-22等微孔、介孔以及具有微-介孔复合结构的新型分子筛在烯烃催化裂解反应中的稳定性,特别是水热稳定性方面的研究进展,归纳了提高酸性分子筛催化剂水热稳定性的方法,比较了不同方法制得分子筛的催化裂解性能,对高稳定性催化剂在实际应用中的问题和前景进行了探讨,为研发新一代低碳烯烃裂解催化剂提供参考.     

晶粒大小对ZSM-5分子筛甲醇制低碳烯烃催化性能的影响

对三种HZSM-5分子筛进行Ca改性,获得两组酸性接近的催化剂,考察了晶粒大小对甲醇制低碳烯烃(MTO)反应的影响。通过进一步与Na改性的比较,探讨了Ca在催化反应中的作用。采用扫描电镜(SEM)测定晶粒大小及形貌,氨气程序升温脱附(NH3-TPD)及吡啶红外吸附(Py-IR)表征催化剂的酸性。MTO催化性能测定结果表明,HZSM-5的低碳烯烃选择性较低且下降较快,催化活性降低也快;Ca改性降低酸性,提高了低碳烯烃选择性和催化稳定性;晶粒大小主要影响催化稳定性,小晶粒分子筛催化剂稳定性更好。高Ca含量改性效果更好;钠改性也提高了低碳烯烃选择性,但其稳定性较差。对于HZSM-5和Ca/HZSM-5,小晶粒的催化剂具有较好的催化稳定性。提出Ca参与了催化反应,MTO是一个酸碱协同作用的催化过程。     

HZSM-22和SAPO-11催化甲醇转化制烯烃(MTH)反应:酸强度对反应和失活机理的影响（英文）

从煤、生物质或天然气出发经甲醇制烯烃正在成为最重要的非石油路线低碳烯烃和液态燃料的生产途径.基于SAPO-34和HZSM-5催化剂,甲醇制低碳烯烃(MTO),甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制汽油(MTG)已经实现了工业化.与此同时,甲醇制烯烃反应机理也一直是学术界和工业界研究的焦点,然而由于甲醇转化机理十分复杂,且往往受多种因素的影响,使得机理研究工作至今未给出明确详尽的结论.据文献报道,在具有较大笼或交叉孔道结构的SAPO-34,SSZ-13和Hβ催化剂上,甲醇转化主要是通过烃池机理进行.烃池物种包括多甲苯及其对应的质子化产物.随着HZSM-5上甲醇转化双循环机理的提出,近期人们开始关注一维孔道分子筛上的甲醇转化反应,试图通过抑制芳烃循环使得甲醇转化主要通过烯烃甲基化裂解机理进行,发现在具有一维十元环孔道结构的HZSM-22分子筛上甲醇转化能够达到这一效果,产物主要以C3+烯烃为主,乙烯的生成较少.该催化体系的发现对于甲醇制丙烯过程的开发具有重要的意义,然而除了分子筛的拓扑结构,催化剂的酸强度对甲醇转化也具有重要的影响,值得深入研究.为此,本文采用同位素切换/共进料实验,色质谱(GC-MS),热分析(TGA)以及原位红外实验(in situ FTIR)等技术系统研究两种一维十元环结构分子筛HZSM-22和SAPO-11酸强度对于甲醇转化和催化剂失活机理的影响,为开发新型催化剂和优化反应条件以调节产物选择性提供理论指导.12C/13C-甲醇切换实验表明,HZSM-22和SAPO-11催化的甲醇转化机理主要是烯烃循环,然而由于酸强度的差异导致两种分子筛上甲基化反应和裂解反应对烯烃最终产物分布贡献不同.对于HZSM-22分子筛,催化活性较高,当反应温度低于400o C时,产物以C5+高碳烃为主,随着反应温度的升高,产物以C2–C4低碳烃为主,且乙烯的增长速率高于丙烯;对于SAPO-11分子筛,催化活性较低,无论反应温度高或低,甲醇转化产物均以C5+高碳烃为主.以上结果表明,催化剂的活性与酸强度相关,且随着反应温度的升高,在酸性较强的HZSM-22分子筛上高碳烃的裂解活性要远高于酸性较弱的SAPO-11分子筛.该推论得到13C-甲醇和12C-1-丁烯共进料实验数据的支持.失活催化剂的GC-MS和TG结果显示,催化剂的失活与酸强度和反应温度密切相关:对于HZSM-22分子筛,较低温度下(450o C)催化剂的失活源于稠环化合物的生成和积累,高温下(450o C)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积;对于SAPO-11分子筛,低温下(400o C)的失活源于稠环芳烃的生成和积累,高温下(400o C)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积.此外,由于酸强度的差异,与SAPO-11相比,低温下积碳物种更倾向于在HZSM-22分子筛孔口快速形成.这也是HZSM-22分子筛在低温下快速失活的原因.为了进一步证明该结论,本文采用原位红外装置对HZSM-22催化甲醇转化过程中的Brnsted酸和芳烃物种进行了连续监测.结果显示,在最初的15 min内归属为Brnsted酸的峰(3585 cm–1)有明显的下降,但随着反应时间的延长,Brnsted酸的量不再发生变化;与此同时,归属为芳烃物种的峰(3136 cm–1)增加到一定程度后随着反应时间的延长也几乎不再增加.这进一步说明了低温下HZSM-22分子筛的失活是由非活性芳烃积碳物种堵塞孔口造成的.     

低硅铝比ZSM-5分子筛上C4烃的催化裂解反应

以低硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O2)=20-45)的ZSM-5分子筛为催化剂,研究了混合C4烃的催化裂解反应,并对不同硅铝比的ZSM-5分子筛进行了酸性表征.混合C4烃的催化裂解反应结果表明,低硅铝比的ZSM-5分子筛具有较高的低温催化活性,高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂上乙烯和丙烯的收率高于低硅铝比ZSM-5分子筛催化剂,低硅铝比ZSM-5分子筛上苯和甲苯的收率高于高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂.在反应温度为625℃时,硅铝比为20的ZSM-5分子筛催化剂上乙烯、丙烯、苯和甲苯的总收率可达79.42%.酸性表征结果表明,硅铝比低的ZSM-5分子筛具有更多的Bronsted(B)酸酸量、Lewis(L)酸酸量及总酸酸量,这是低硅铝比ZSM-5分子筛具有低温高活性及高的苯和甲苯收率的原因.     

甲醇制烃反应机理研究进展

综述了甲醇制烃(MTH)反应机理的研究概况.分别介绍了MTH反应过程中的二甲醚生成、烃池机理、深度反应、催化剂失活原因和副产物甲烷的生成途径,重点综述了烃池机理的研究进展和存在的争议.指出了明确分子筛结构和酸性对烃池物种类型、低碳烯烃生成路径的影响以及初始C—C键形成机制是未来MTH机理研究的方向,据此指导并开发出抗积炭失活能力强、目标产物选择性高的催化剂仍是改进MTH工艺的关键.     

ZSM-5/Y复合分子筛的酸性及其重油催化裂化性能

 ZSM-5/Y是本研究组合成的一种新型复合分子筛材料. 用“两次交换,两次焙烧”和磷 酸氢二铵浸渍方法对该复合分子筛材料进行了改性,采用红外光谱表征了复合分子筛的酸性,研究了磷改性对复合分子筛样品羟基区谱学性质的影响,并与相应的机械混合分子筛样品进 行了对比. 红外光谱数据表明,磷改性后复合分子筛的B酸(主要是中强酸)增加,而机械混合分子筛在各个酸强度区域的B酸量和L酸量都减少. 以新疆重油为原料考察了改性后复合分子 筛样品和机械混合分子筛样品的催化裂化性能. 与相应的机械混合分子筛催化剂相比,磷改 性复合分子筛催化剂具有较高的柴油选择性,其柴油产率增加了4.1个百分点,柴汽比增加了0.11,总轻油产率与机械混合分子筛相当. 用气体产物中的CMR(裂化机理比)和C3/C4比 值分析了复合分子筛的催化性能与其聚集体结构的关系.     

不同硅铝比ZSM-5分子筛作为助催化剂在渣油裂化中的应用

采用不同方法表征了硅铝比(SiO2/Al2O3)为33、266和487的质子型ZSM-5分子筛,并研究了ZSM-5分子筛作为助催化剂在渣油裂解中的应用。与USY分子筛基催化剂混合后,在固定流化床上,评价了ZSM-5分子筛助催化剂的催化裂化性能。研究发现,提高ZSM-5分子筛硅铝比,可以有效抑制混合催化剂对汽油烯烃的裂解,从而避免了汽油烷烃的大量损失。加入ZSM-5助催化剂后,伴随着液化气(LPG)产率的增加,异丁烷和异戊烷产率增加,这可能是由USY基催化剂和ZSM-5助催化剂的综合效应引起的。汽油烷烃和芳烃含量的变化,引起了汽油辛烷值的增加。高硅铝比ZSM-5分子筛(硅铝比为266和487)不仅可以显著改善汽油的辛烷值,而且有效避免了汽油的大量损失。催化汽油辛烷值的改善主要是由于高硅铝比ZSM-5分子筛具有适宜的芳构化和异构化活性,这些变化主要源于高硅铝比ZSM-5分子筛小的孔道直径和适宜的酸性。     

高硅分子筛ZSM-23催化裂解C4烷烃制乙烯丙烯的研究

采用廉价的硅溶胶作为硅源,吡咯烷为模板剂,静态水热晶化法合成出不同硅铝比的ZSM-23分子筛.采用XRD,SEM,吡啶吸附红外光谱等技术,对合成的ZSM-23分子筛的结构、形貌、表面酸性质进行了表征.并进行了所制样品对C4烷烃催化裂解制乙烯丙烯反应催化性能的研究.本文详细考察了硅铝比、反应温度、反应空速以及催化剂稳定性等各种因素对催化性能的影响.结果表明,ZSM-23分子筛的乙烯丙烯收率达到56.0%,丁烷转化率达到88.9%.     

Catalytic cracking of C<Subscript>5</Subscript> raffinate to light olefins over NaOH-treated ZSM-5

A series of ZSM-5 catalysts (ZSM-5 (X)) treated with different NaOH concentration (X = 0, 0.05, 0.1, and 0.2 M) were prepared for use in the production of light olefins (ethylene and propylene) through catalytic cracking of C₅ raffinate. The effect of NaOH concentration on their physicochemical properties and catalytic activity was investigated. It was found that textural and physicochemical properties of ZSM-5 (X) catalysts were strongly influenced by the NaOH concentration. Mesopore volume of ZSM-5 (X) catalysts increased with increasing NaOH concentration, while acidity of the catalysts decreased with increasing NaOH concentration. Conversion of C₅ raffinate and yield for light olefins (ethylene and propylene) showed the volcano-shaped curves with respect to NaOH concentration (X). This implies that NaOH treatment of ZSM-5 was an efficient method to produce light olefins through catalytic cracking C₅ raffinate, and that optimal NaOH concentration was required for maximum production of light olefins. Among the catalysts tested, ZSM-5 (0.05) catalyst showed the best catalytic performance due to its favorable porosity and acidity.     

改性ZSM-5分子筛催化裂解湛江等鞭金藻制取低碳烯烃(英)

研究了湛江等鞭金藻(Isochrysis zhanjiangensis)在改性ZSM-5分子筛上催化裂解制取低碳烯烃的过程.与热裂解过程相比,湛江等鞭金藻催化裂解可以得到更高的低碳烯烃选择性和收率.同时还研究了湛江等鞭金藻中不同油脂和藻渣的催化裂解.结果表明,微藻中的油脂能有效转化为烯烃,其中中性脂的烯烃收率最高,可达36.7%.不同溶剂抽提后得到的藻渣也可转化为低碳烯烃,但收率远低于微藻中的油脂.微藻中的油脂,特别是中性脂,是烯烃的主要贡献者,提高微藻中的中性脂含量能够得到更高的低碳烯烃收率.     

FCC轻汽油催化裂化生产丙烯反应规律的研究

在提升管实验装置和脉冲色谱装置上，采用ZSM-5催化剂，考察了不同条件下FCC轻汽油和2M1C5＝的裂化。结果表明,催化裂化过程添加ZSM 5催化剂可提高汽油中C5＝、C6＝的质量分数。轻汽油裂化生产丙烯的性能优于重汽油和全馏分汽油，在相对低的温度下瞬时反应能得到较高的丙烯收率。在脉冲色谱装置上，反应温度和载气流量对轻汽油和2M1C5＝裂化生产丙烯的影响一致，即反应温度升高，载气流量降低，丙烯收率增加。提高反应温度，延长停留时间可以提高丙烯对丁烯的比例。轻汽油在ZSM-5催化剂上反应，催化剂结焦失活速度开始较快，后来减缓。ZSM-5催化剂结焦失活对丙烯生成的抑制作用大于对丁烯的抑制作用，ZSM-5的强酸中心多则更有利于生成丙烯。     

ZSM-5／MOR复合分子筛催化剂对混合C4烃转化反应的催化性能

以ZSM-5/丝光沸石(MOR)复合分子筛为催化剂,对混合C4烃的催化转化反应进行了评价,并采用程序升温脱附和原位红外光谱技术对ZSM-5/MOR的酸性进行了表征. 结果表明,与ZSM-5相比, MOR具有很低的催化活性,但ZSM-5/MOR复合分子筛具有较高的催化活性,随着ZSM-5/MOR复合分子筛中ZSM-5含量的增加, C4烃转化率稍有升高;在C4烃转化率大致相同的情况下,乙烯和丙烯的总选择性比较接近,但苯和甲苯的总收率却快速升高. 随着ZSM-5/MOR复合分子筛中ZSM-5含量的增加,弱酸和中强酸的酸量逐渐减少,强酸的酸量有所增加. 由于ZSM-5/MOR复合分子筛中MOR对ZSM-5起到分散作用而产生更多的L酸中心,且此L酸中心处于分子筛的外表面而具有较高的能量,导致苯和甲苯的总收率升高.