新型掺杂多孔芳香骨架材料的储氢性能模拟

基于PAF-301分子模型通过Li掺杂或B取代等模式设计了几种新型多孔芳香骨架(PAFs)材料,采用量子力学和分子力学方法对新材料的储氢性能进行研究.由量子力学计算得到了不同分子片段与H2之间的结合能,并结合DDEC方法计算了各分子片段的原子电荷分布.利用巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟方法计算了77和298 K下H2在不同PAFs材料中的吸附平衡性质.结果表明,H2直接与苯环的结合能较低,但掺杂Li原子能够提高H2与六元环的结合能,同时Li原子体现出较高的正电性质,B原子取代苯环中的两个C原子后,使得原有C原子电负性增强;77 K下PAF-301Li具有最高的储氢性能,而PAF-C4B2H4-Li2-Si和PAF-C4B2H4-Li2-Ge体现出较好的常温储氢性能,各种材料的常温储氢性能远低于其低温储氢性能.通过77 K下H2在PAFs材料中的等位能面分布和吸附平衡质心密度分布对H2在PAFs材料中的优先吸附位置进行分析,发现在PAF-301和PAF-301Li骨架中,由于中心能量较低的等位能区域范围较宽,H2在其中存在四个明显的吸附高密度分布区域,而其它三种PAFs晶胞中心能量较低的等位能区域范围较窄,使得H2在其中只存在两个明显的吸附高密度分布区域.     

不同金属外掺杂富勒烯C20M（M=Li,Ti,Fe）的储氢性能

使用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似(GGA)对经碱金属原子Li、过渡金属原子Ti和Fe修饰的富勒烯C20M(M=Li,Ti,Fe)的储氢性能进行研究.结果表明,C20Li(C20Ti和C20Fe)能够吸附H2的最大数目为6,6和4,与18电子规则相吻合;C20M(M=Li,Ti,Fe)对H2的平均吸附能在0.25~0.80 eV范围内,介于物理吸附和化学吸附之间(0.1~0.8 eV),因此可以实现常温下对氢的可逆吸附.C20Li主要通过正负电荷形成的偶极矩作用进行储氢,而C20Ti和C20Fe主要通过Dewar-Kubas作用进行储氢.     

内掺Sc原子的扩展三明治结构graphene-Sc-graphene的几何结构,电子性质和储氢性能研究

使用密度泛函理论中的广义梯度近似对内掺Sc原子的graphene-Sc-graphene扩展三明治结构的几何结构、电子结构和储氢性能进行计算研究. 计算发现: Sc原子位于单层石墨烯中六元环上方的结构具有较大的结合能, 但小于固体Sc的内聚能实验值(3.90 eV), 然而, 当单个Sc原子或者多个Sc原子在双层石墨烯中间与底层相距2 Å时, Sc原子与基底的结合能增加到5 eV以上, 远远大于固体Sc的内聚能实验值(3.90 eV), 因此相邻的Sc原子可以有效避免成簇. 由此可见, 三明治结构的形成明显增加了Sc原子与基底的结合强度, 该结构可以进一步储氢来满足18电子规则而更加稳定, 从而成为理想的新型储氢纳米材料. 扩展三明治结构graphene-Sc-graphene的(2×3)单元中每个Sc原子最多可以吸附2个H₂分子, 对H₂的平均吸附能分别为0.67 eV和0.54 eV, 介于物理吸附和化学吸附(0.1～0.8 eV)之间, 因此该体系可以实现常温常压下对H₂的可逆吸附. 由储氢机制分析可知: 扩展三明治结构graphene-Sc-graphene主要通过Dewar-Kubas作用进行储氢, 形成了π-δ-π型的电子结构.     

电场中B2分子特性研究

利用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-3l1＋G(2d)方法研究在不同方向电场(0～＋0.02 a.u.)作用下的B2分子的基态键长、总能量、偶极矩、最高占据轨道(HOMO)能量、最低空轨道(LUMO)能量、能隙及势能曲线的变化规律. 结果表明: 在一定外加电场范围内, 随电场强度的增大, 分子键长变大; 总能量降低; 偶极矩增大; HOMO能级、LUMO能级均降低; 能隙依赖外电场方向, 平行分子轴(Z)方向电场使能隙递减, 垂直分子轴(X)方向电场使能隙递增; 分子势能降低, 平行分子轴线(Z)方向电场对分子势能的影响随着核间距的增大而增大, 原有的“势能平台”遭到破坏.     

碱土金属Mg外掺杂硼笼B40Mg6的储氢性能

对外掺杂碱土金属Mg的B₄₀硼笼的储氢性能进行了密度泛函理论研究. 结果表明, B₄₀笼含有2个六元环与4个七元环. 多个Mg原子对B₄₀笼进行外掺杂时不会发生成簇现象, 有利于进一步储氢. Mg原子外掺杂的B₄₀笼对H₂分子的平均吸附能介于物理吸附与化学吸附之间(0.1~0.8 eV). 体系的储氢密度达到7.60%(质量分数). 储氢结构能在常温常压下释放H₂分子, 因此, Mg原子外掺杂的B₄₀笼比Mg合金具有更好的储氢性能.     

Cl2和O2在TiC(100)表面共吸附行为的密度泛函理论分析

基于密度泛函理论的第一性原理从头计算方法,建立了Cl₂和O₂在TiC(100)表面的共吸附模型.通过分析吸附能、电荷密度和偏态密度(PDOS)等参数,研究了Cl₂和O₂在TiC(100)表面的反应机理,发现解离后的Cl原子和O原子与TiC(100)表面的原子均成键,从而破坏了Ti—C键.Cl₂分子在吸附过程中充当电子的受体,得到与之成键的Ti原子贡献的电子,O₂分子在吸附过程中也充当电子的受体,得到C原子贡献的电子.TiC(100)表面在吸附分子后,Ti—C成键轨道上电子占据数变少,反键轨道上电子占据数增多,Ti原子与C原子之间的成键作用减弱.同时,Ti3d与Cl3s,Cl3p发生轨道重叠杂化作用,O2p轨道和C2p轨道存在较强的共振峰,Cl原子和O原子与TiC表面相互作用强烈.     

H2分子在LaFeO3表面吸附的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理方法,通过计算表面能确定La Fe O_3(010)表面为最稳定的吸附表面,研究了H_2分子在La Fe O_3(010)表面的吸附性质。La Fe O_3(010)表面存在La O和Fe O_2两种终止表面,但吸附主要发生在Fe O_2终止表面,由于La Fe O_3(010)表面弛豫的影响,使得凹凸不平的表面层增加了表面原子与H原子的接触面积,表面晶胞的纵向体积增加约2.5%,有利于H原子向晶体内扩散。研究发现,H_2分子在La Fe O_3(010)表面主要存在3种化学吸附方式:第一种吸附发生在O-O桥位,2个H原子分别吸附在2个O原子上,形成2个-OH基,这是最佳吸附位置,此时H原子与表面O原子的作用主要是H1s与O_2p轨道杂化作用的结果,H-O之间为典型的共价键。H_2分子的解离能垒为1.542 e V,说明表面需要一定的热条件,H_2分子才会发生解离吸附;第二种吸附发生在Fe-O桥位,1个H原子吸附在O原子上形成1个-OH基,另一个H原子吸附在Fe原子上形成金属键;第三种吸附发生在O顶位,2个H原子吸附在同一个O原子上,形成H_2O分子,此时H_2O分子与表面形成物理吸附,H_2O分子逃离表面后容易形成氧空位。此外,H_2分子在La Fe O_3(010)表面还可以发生物理吸附。     

Li修饰B12N12储氢行为的密度泛函理论研究

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理投影缀加波方法, 研究了Li 修饰的B₁₂N₁₂笼子的储氢行为.计算结果表明: Li 原子吸附在B₁₂N₁₂笼子的四元环和六元环相交的B－N桥位上, 相对于其它六个高对称吸附位置更稳定, B₁₂N₁₂笼子周围最多可以吸附3 个Li 原子, 最稳定的构型是三个Li 原子同时吸附在N原子顶位(Top-N site). 每个Li 原子的周围能吸附三个氢分子, 笼子外侧还可以吸附两个氢分子, 内部最多可以吸附5 个氢分子. 考虑到笼内和笼外的吸附, B₁₂N₁₂笼子总的储氢量(氢分子)达到9.1% (w).     

电场对杂金属串配合物[CuCuM（npa）4Cl]+（M=Pt,Pd,Ni）结构影响的理论研究

在Cl→M(r)和M(r)→Cl两个方向电场作用下,采用密度泛函UBP86方法研究了线性杂金属串配合物[CuCuM(npa)4Cl]+(1:M=Pt,2:M=Pd,3:M=Ni)的几何和电子结构的变化规律.总体上,电场作用下高电势端原子的自旋密度减小而低电势端原子的自旋密度增大,原子的负电荷向高电势方向移动,分子能量下降,偶极矩呈线性变化;前线轨道分布呈规律性变化,随电场增大前线占据轨道能升高的显著性次序为πnb>σ*>δ*M(r)—N(r),这使前线占据轨道能级易交错.在Cl→M(r)电场作用下,自旋密度由Cu向杂金属M离域,Cu的正电荷向M转移;分子能量下降更显著;Cu—Cu和Cu—M键缩短,前线轨道能隙减小,利于金属链的电子传输.而M(r)→Cl电场则使Cu—Cu,Cu—M键增长,但对分子能量及金属原子的电荷密度和自旋密度的影响不明显,当增大至一定电场强度后金属原子的自旋密度保持不变,两个方向电场作用下自旋密度的变化呈明显的非对称性.故1～3可能具有分子整流器的潜在应用.     

H2分子在Li3N(100)表面吸附的第一性原理研究

采用第一性原理方法研究了H₂分子在两种Li₃N(100)晶面的表面吸附情况. 通过研究Li₃N(100)/H₂体系的吸附位置、吸附能和电子结构, 发现H₂分子在Li₃N(100)晶面主要是化学吸附, 但也可以发生物理吸附. 在表面终止原子为Li和N的Li₃N(100)表面, 吸附的最稳定结构中H₂分子被解离, 最终H原子分别趋于两个N原子的顶位, 形成两个NH基, 吸附能为5.157 eV, 属于强化学吸附|此时H₂分子与Li₃N(100)表面的相互作用主要源于H1s轨道与Li₃N表层N原子的2s, 2p轨道重叠杂化的贡献, 且N-H键为共价键. 在表面终止原子为Li的Li₃N(100)表面, 吸附的最稳定结构中H₂分子也被解离, H原子趋于穴位, 吸附能为2.464 eV, 也属于强化学吸附|此时Li和Ｈ之间为较强的离子键相互作用.     

Dichroism of absorption and polarization of phosphorescence of molecules of the closed form of nitrobenzospirothiopyran

The spectral-polarization characteristics of absorption and phosphorescence of molecules of the initial form of nitro-substituted indolinospirobenzothiopyran were studied in oriented polyethylene films and in solutions with different polarity. An oscillator model of the electron transitions responsible for the formation of absorption and luminescence spectra was suggested. It was established that the principal differences in the spectral and photophysical properties of the compound studied and its oxygen-containing analog are associated with the fact that the electronegativity of the S atom is lower than that of the O atom. Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 6, pp. 1143–1146, June, 1997.     

非那雄胺合成工艺改进

非那雄胺能抑制5α-还原酶的活性,明显降低二氢睾酮水平,是一种治疗良性前列腺增生的有效药品。该合成工艺以甾烯酮酸为原料,将其与氯化亚砜反应,无须分离即与叔丁胺反应得17β-酰胺化合物,再氧化开环,环合,氢化,脱氢合成了非那雄胺。经元素分析、IR、1HNMR、13CNMR、MS分析表征了其结构。该法无须使用昂贵的2,2-二吡啶二硫化物和剧毒药品苯亚硒酸酐,且以乙酸铵代替氨气,降低了对设备的要求和腐蚀,更适用于工业生产。     

恶臭嗅辨实验室建设探讨

针对恶臭测试的环境影响问题,提出了解决的实例方案,并对方案的要点及优缺点进行讨论,此方案在实际操作中具有较好的效果。     

Determination of heats of detonation and influence of components of composite explosives on heats of detonation of high explosives

The heats of detonation of 20 simple high explosives and explosive mixtures were determined by means of an adiabatic detonation calorimeter designed by the authors. The results indicated that the performance of the instrument was reliable and the experimental data were very accurate. For explosive mixtures, there was a linear accumulative relationship between the heats of detonation of the explosive mixture and its components. Accordingly, the heats of detonation of explosive mixtures could be calculated directly from the heats of detonation of simple explosives and the characteristic heats of other components. The experiments showed that the gold or brass shell of the cylindrical charge could be substituted by a thick-walled porcelain shell, which had the advantage of cheapness.

     

Synthesis of phenolic components of Grains of Paradise

Two vanilloids, (5E)-8-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)oct-5-en-4-one (1) and 4-[3-hydroxydecyl]-2-methoxyphenol (2), isolated from the dried seeds of Grains of Paradise (Aframomum melegueta), were synthesized; the latter compound was made as the S-enantiomer and the material derived from the seeds was found to be a 1:1.7 mixture of the R and S isomers. The synthetic route used should allow the preparation of analogs having extended alkyl chains and consequently different lipophilicity, and 3, a homolog of 2, was also prepared.     

解决能源问题的新途径--光解水制氢的研究

面对日益枯竭的能源危机,氢能是一种洁净、最有前景的替代能源。目前在各种制氢的方法中光催化分解水制氢的研究最多,光解水过程中催化剂最关键,本文对利用太阳能光解水的途径、提高光催化反应效率以及光催化剂的开发研究进行了综述。     

氯氧化镁生成热的研究

用氧化镁氯化镁水溶液制备了8水合氯氧化镁[nMg(OH)2·MgCl2·8H2O], 并测定了其在盐酸中的溶解热, 实验结果表明, 氯氧化镁溶解热与n值呈线性关系, 根据溶解热求出5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O和3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O的生成热分别为-7727.1和5888.1kJ·mol^1^-。     

Summary of development of the theory of stability of colloids and thin films

In this review, the research of the author in the field of colloidal systems is summarized. The factors influencing colloidal stability are systematized and analyzed. Examples are presented to illustrate the practical utilization of the theory of stability of colloids and thin films.This review was prepared on the basis of the works of the author, which were awarded the State Premium for 1991 in the field of science and technology, chemistry section.Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, 117915 Moscow. Translated from Izvestiya Akademii Nauk, Seriya Khimicheskaya, No. 8, pp. 1708–1717, August, 1992.     

黄酮化合物的合成研究进展

黄酮化合物是一类具有多种生物活性的天然产物,其经典的合成方法主要为查耳酮路线和β-丙二酮路线.近年来出现了许多新技术、新方法.本文介绍了2'-羟基查尔酮的氧化关环法、黄烷酮氧化法、改进的Baker-Venkataraman法及其他合成黄酮化合物的方法.     

NiY分子筛表面酸性影响其选择性吸附脱硫性能的机理研究

采用原位红外光谱技术,以噻吩、环己烯和苯为模型探针分子,分别考察单一烃分子在NiY分子筛上的吸附与反应行为以及噻吩与烯烃、芳烃间的竞争吸附和催化反应行为。单一探针分子吸附研究发现,NiY分子筛中与Ni物种相关的Lewis(L)酸位是噻吩的选择性吸附活性位;噻吩和环己烯在NiY分子筛中Brnsted(B)酸位上发生的质子化和低聚反应明显弱于HY分子筛。双探针分子竞争吸附研究发现,环己烯二聚体在NiY中强B酸位上的强化学吸附与噻吩存在显著的竞争吸附行为。另外,苯和噻吩在NiY上的竞争吸附现象在373K时明显减弱。由此,在选择性吸附脱硫过程中,减少吸附剂表面B酸中心可降低烯烃对噻吩的竞争吸附,另外适当提高吸附体系的温度可以有效避免芳烃对噻吩的竞争吸附。