甲基乙基亚硫酸与亚氨基负离子多组分反应及机理的理论研究

采用分子动力学方法研究了一系列同比例(5:5,10:10,20:20,50:50)和不同比例(20:30,20:40,20:50和30:20,40:20,50:20)的亚氨基负离子与甲基乙基亚硫酸的反应显示,有较多的亚氨基转化为氨气,同时甲基乙基亚硫酸分解为甲醇、乙醇和一些小的碳化合物等物质.通过密度泛函的B3lyp和Bhandhlyp两种方法,在6-311++G(3df, 3pd)水平下对其反应机理进行研究表明,此反应为多通道多步骤的反应体系,无论主反应还是次反应均为放热反应,其中生成产物为P1(CH₃OSO₂~-+NH₃+C₂H₄),P2(CH₃OSO₂~-+NH₂CH₂CH₃),P3(CH₂O+SO₂+NH₃+C₂H₅~-)的路径为最佳反应通道,而生成P4...     

光催化甲醇重整机理的原位核磁共振研究

本文利用原位核磁共振技术在真实固液反应环境中对光催化甲醇重整过程进行了研究.研究发现，体系中甲醇重整的液态中间产物主要有四种：HOCH₂OH、CH₃OCH₂OH、HCOOH和HCOOCH₃.不同晶型的二氧化钛催化剂会影响这四种产物的生成趋势.随光照时间的增加，上述四种产物的含量均会增加.Pd负载对一级中间产物CH₃OCH₂OH和HOCH₂OH的产率影响较大，其产率为无Pd负载的2~3个数量级；对二级中间产物HCOOCH₃和HCOOH的产率影响较小.     

N-取代酰胺-二苯酮体系光化夺氢反应活泼自由基的ESR研究

本文用自由基捕捉剂2,3,5,6-四甲基亚硝基苯(ND)及苯亚甲基叔丁基氮氧化物(PBN)与ESR相结合的方法研究了十二种取代酰胺RC₆H₄NHC(0)CH₃(R-CH₃、Cl、Br、H、NO₂)、C₆H₅N(R)C(0)CH₃(R=CH₃、C₂H₅)及HC(0)NR₂(R-CH₃、C₂H₅)与二苯酮光化夺氢反应中的活泼自由基。结果表明: 1.对于RC₆H₄NHC(0)CH₃,二苯酮夺取氮上H形成R-C₆H₄NC(0)CH₃自由基。 2.对C₆H₅N(R)C(0)CH₃及HC(O)NR₂,二苯酮夺取与羰基相连的甲基氢、羰基上氢及与N相连碳上的氢分别形成 C₆H₅N(R)C(0)CH₂、C(0)NR₂、C₆H₅N(CHR')C(0)CH₃及。     

SiC外延层表面化学态的研究

用高分辨X射线光电子能谱仪(XPS)和傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪研究了SiC外延层表面的组分结构. XPS宽扫描谱,红外掠反射吸收谱及红外镜面反射谱的解析结果说明SiC外延层表面是由Si—O—Si和Si—CH₂—Si聚合体构成的非晶SiC_xO_y:H. SiC外延层表面的化学态结构为Si(CH₂)₄,SiO(CH₂)₃,SiO₂(CH₃)₂,SiO₃(CH₃),Si—Si,游离H₂O,缔合OH,Si—OH,O和O₂. 根据化学态结构和元素电负性确定了化学态的各原子芯电子束缚能顺序,并与XPS窄扫描谱拟合结果相对比,建立了化学态与其束缚能的对应关系,进而用Si(CH₂)₄的实际C 1s束缚能值进行校正,确定了各化学态的束缚能. 结果发现,除了SiC_xO_y(x=1,2,3,4,x+y=4)的Si 2p束缚能彼此不同外,其C 1s和O 1s彼此也不相同,其中SiO₂(CH₃)₂和SiO₃(CH₃)的C 1s束缚能与CH_m和C—O中C 1s的相近,对此从化学态结构,元素电负性和邻位效应进行了解释. 关键词： SiC 化学态 XPS FTIR     

乙烷着火化学反应动力学机理研究

本文利用激波管测量了乙烷在不同压力、温度和当量比下的着火延迟期,并利用CHEMKIN软件结合GRI-Mech3.0机理对预混合气着火过程进行了模拟计算和化学反应动力学分析。结果表明,GRI-Mech 3.0机理不能很好地预测乙烷的着火延迟期。通过对着火过程进行敏感性分析,得出反应C_2H_5+O_2=C_2H_4+HO_2和C_2H_4+H+M=C_2H_5+M对着火延迟期的影响较大,并对其反应速率常数进行了修正。修正后的机理能够较好地改善对乙烷着火延迟期的预测,并同时保持了对层流燃烧速度的准确预测。     

柴油/甲烷和柴油/甲醇二元燃料着火反应机理比较研究

本文在定容燃烧弹中利用高速摄像技术研究了柴油在甲烷/空气和甲醇/空气氛围中低温着火特性,并基于正庚烷/甲烷简化机理和正庚烷/甲醇骨架机理,对比分析了两种二元燃料的低温氧化路径。试验和模拟结果均表明甲烷和甲醇都能使柴油着火时刻推迟,且甲醇推迟作用更明显,柴油推迟着火现象随甲烷和甲醇当量比增大而更明显,随环境温度升高而减弱。反应路径分析表明,甲烷和甲醇的脱氢反应消耗了大量OH抑制了正庚烷着火,甲醇抑制作用强于甲烷原因在于甲醇消耗OH速率快,且只通过低温下很稳定的H_2O_2分解向自由基池中提供OH,而甲烷消耗的OH少,还能通过链传递反应(CH_3+HO_2=CH_3O+OH)贡献相当数量的OH。     

丙二醇甲醚中超痕量金属杂质元素的ICP-MS/MS分析

基于电感耦合等离子体串联质谱（ICP-MS/MS）建立了准确测定丙二醇甲醚中超痕量金属杂质元素的分析方法,提出了利用混合反应气消除质谱干扰的新策略。丙二醇甲醚经超纯水稀释后直接采用ICP-MS/MS测定其中具有挑战性的超痕量金属元素Mg,Al,K,Ti,V,Cr,Fe,Ni,Cu和Zn,在MS/MS模式下,选择混合气NH₃/He/H₂为反应气,Ti+,Cr+,Fe+,Ni+,Cu+,Zn+与NH₃发生质量转移反应,在形成的团簇离子中,Ti(NH₃)+₆,Cr(NH₃)+₂,Fe(NH₃)+₂,Ni(NH₃)+₃,Cu(NH₃)+₂和Zn(NH₃)+丰度高且无干扰,利用NH₃质量转移法将Ti+,Cr+,Fe+,Ni+,Cu+和Zn+转移为相应的团簇离子进行测定;H₂能与加合物-NH和-NH₂反应生成-NH₃,增大碰撞/反应池（CRC）内-NH₃的浓度,有利于提高Ti,Cr,Fe,Ni,Cu和Zn的分析灵敏度。Mg+,Al+,K+和V+几乎不能与NH₃反应,而干扰离子能与NH₃反应形成团簇离子,可以利用NH₃原位质量法进行Mg,Al,K,V的测定;H₂能快速与Ar基干扰离子发生反应,而与其他离子的反应速度很慢,反应气中加入H₂能迅速彻底消除Ar基干扰离子所形成的质谱干扰,有利于Mg,Al,K和V的测定。优选Sc+与NH₃反应生成的团簇离子Sc(NH₃)+₅为Ti(NH₃)+₆,Cr(NH₃)+₂,Fe(NH₃)+₂,Ni(NH₃)+₃,Cu(NH₃)+₂和Zn(NH₃)+的内标离子,Be+与NH₃反应生成的团簇离子Be(NH₃)+₄为Mg+,Al+,K+和V+内标离子,校正了样品溶液,标准溶液和空白溶液之间由于物理化学性质差异产生的基体效应,确保了分析信号的稳定。将所建立的方法应用实际样品的加标回收实验,并采用双聚焦扇形磁场电感耦合等离子体质谱（SF-ICP-MS）进行对比分析,评价分析方法的准确性。结果表明,各元素的检出限为0.52～61.5 ng·L-1,加标回收率为95.6%～104.2%,相对标准偏差（RSD）≤4.5%;在95%的置信度水平,所有元素的分析结果与SF-ICP-MS的测定结果无显著性差异,验证了分析方法的准确性好,精密度高。将方法应用于丙二醇甲醚中超痕量金属杂质元素的测定,具有分析速度快,无干扰,灵敏度高的优势。     

GaAs(100)表面硫钝化的新方法:CH3CSNH2/NH4OH处理

建立了一种硫钝化GaAs(100)表面的新方法,即CH₃CSNH₂/NH₄OH溶液处理,应用同步辐射光电子能谱(SRPES)和X射线光电子能谱(XPS)表征了该钝化液处理的n-GaAs(100)表面的成键,特性和电子态.结果表明,经过处理的n-GaAs(100)表面,S既与As成键也与Ga成键,形成S与GaAs的新界面,并且Ga和As的氧化物被移走,这标志着CH₃CSNH₂/NH_{4关键词：}     

P2S5/NH4OH处理GaAs(100)表面的电子能谱研究

采用俄歇电子能谱(AES)和X射线光电子能谱(XPS)研究了P₂S₅/NH₄OH钝化液处理的GaAs(100)表面的微观特性。AES测量表明,在钝化膜和GaAs衬底之间的界面处无O组分,只有P和S组分。XPS测量分析指出,经过P₂S₅/NH₄OH溶液处理后,GaAs表面处Ga₂O₃和As₂O_{3关键词：}     

催化前驱体亚硝酰硝酸钌中杂质元素的质谱分析

钌催化前驱体是影响负载型钌催化剂催化性能最重要因素。前驱体中的部分杂质会对催化性能产生抑制作用，尤其是S，P，Cl，As等杂质元素含量过高会降低催化剂的活性，严重时会造成催化剂中毒；因此，必须严格控制催化前驱体中杂质元素的含量。建立了快速准确测定催化前驱体亚硝酰硝酸钌（Ru(NO)(NO₃)₃）中杂质元素的分析方法。Ru(NO)(NO₃)₃经稀硝酸溶解后采用电感耦合等离子体串联质谱（ICP-MS/MS）直接测定其中的8个杂质元素（P，S，Ti，V，Cr，Mn，Fe，As）。为防止Ru(NO)(NO₃)₃溶液水解形成Ru(NO)(NO₃)x(OH)_3-x，采用稀硝酸介质有效维持了样品溶液的稳定性。在MS/MS模式下，通过一级四极杆质量过滤器（Q₁）控制进入碰撞/反应池（CRC）的离子，仅允许与待测元素具有相同质荷比（m/z）的离子进入CRC，从而将来自样品基质和等离子气Ar所形成的干扰离子阻止在CRC外，消除了大量质谱干扰。通过向CRC内通入O₂为反应气，目标离子P+，S+，Ti+，V+，As+与O₂的反应为放热过程（31P++O₂→31P16O++O，ΔH_r=-3.17 eV；32S++O₂→32S16O++O，ΔH_r=-0.34 eV；48Ti++O₂→48Ti16O++O，ΔH_r=-1.63 eV；51V++O₂→51V16O++O，ΔH_r=-0.85 eV；75As++O₂→75As16O++O，ΔH_r=-0.63 eV），能自发反应生成氧化物离子；目标离子Cr+，Mn+与O₂的反应为吸热过程（52Cr++ O₂→52Cr16O++O，ΔH_r=+1.38 eV；55Mn++O₂→55Mn16O++O，ΔH_r=+2.15 eV）。为促进Cr+，Mn+与O₂发生反应，通过调整CRC的工作参数，设置八极杆偏置电压为较大的负电压，使Cr+和Mn+在与O₂反应前被加速，提高Cr+和Mn+的动能，促进了反应的发生，通过吸热反应生成氧化物离子；而P+，S+，Ti+，V+，Cr+，Mn+，As+干扰离子在CRC内不能与O₂发生反应，仍然保持原始的m/z。通过二级四极杆质量过滤器（Q₂）将这些干扰离子阻止在外，仅允许所形成的氧化物离子进入检测器，几乎完全消除了元素P，S，Ti，V，Cr，Mn，As的所有质谱干扰。NH₃因含一对孤对电子而具有高反应活性，能与很多金属离子反应形成团簇离子。通过向CRC内通入NH₃/He为反应气，目标离子Fe+与NH₃发生质量转移反应，在所形成多个团簇离子中，Fe(NH₃)+₂的丰度最高且无干扰，通过NH₃质量转移法消除干扰。结果显示，8个元素在0～500 μg·L-1范围内具有良好的线性关系，线性相关系数≥0.999 8。方法的检出限为0.29～485 ng·L-1，按所建立的方法分析了实际样品中8个杂质元素的含量，各元素的加标回收率为93.2%～107.5%，相对标准偏差（RSD）≤3.9%。方法具有样品处理简单、分析速度快和精密度高的特点，适合催化前驱体亚硝酰硝酸钌中多个杂质元素的准确测定，为制备负载型钌催化剂提供了质量保障。     

氨分子在000和201带的选择光离解

本文利用脉冲紫外激光(UV)选择激发氨分子到?¹A″₂电子激发态的两个最低振动能级ν′₂=0和ν′₂=1(ν₂振动),然后检测新生态H原子的飞行谱(TOF),研究了氨分子的光碎片动力学。光谱证实了最近所测的离解能D₀⁰(H-NH₂)=4.645eV;绝大多数生成的NH₂(X²B₁)基处于非振动激发,但是具有围绕a惯性轴的高度转动激发。通过NH₃(?)的ν′₂=1光离解产生的NH₂(X)基具有较高的内部激发,并且显示了在N=K_a转动能级上的反转布居。 关键词：     

AC等离子体辅助CH4低温氧化的分子激发作用

本文采用实验测量和数值模拟结合的方法,对AC放电下He/CH4/O2混合气中激发态对甲烷裂解和低温氧化的动力学贡献进行研究。基于HP-Mech,增加反应物的放电机理以及激发态参与的化学反应及其驰豫反应,建立CH4低温氧化机理。采用化学反应动力学求解器CHEMKIN中的两段式Plasma-PSR模型模拟放电过程及化学反应过程。该动力学模型能较好地预测反应物的消耗和主要产物的生成,反应路径分析表明激发态物质CH4(v),O2(v),O2(a^1△g)等通过链式反应CH4(v)+OH→CH3+H2O,O2(v)+H→OH+O,O2(a^1△g)+H→OH+O促进活性自由基和产物的生成。     

取代环戊二烯锆、铪络合物光解活泼自由基的ESR研究

本文用自旋捕捉术技与ESR相结合的方法,研究取代环成二烯锆、铪络物(RC₅H₄)₂ZrCl₂(R=H,CH₃,C₃H₇,C₄H₉,C₅H₁₁,C₆H₁₁)及(RC₅H₄)₂HfCl₂(R=CH₃,C₂H₅,C₃H₇)光解的活泼自由基。结果表明,取代环成二烯锆、铪络合物与取代环戊二烯钛结合物光解机理相同,即光解初级过程是M-(RC₅H₄)(M=Ti,Zr,Hf)π键的均裂。其差别在于RCpMCl₂(M=Zr,Hf)可为PBN及ND捕获,并后者的加合物表现出氯核的分裂。     

基于快速压缩机的二甲醚掺氢着火延迟特性研究

在温度范围650~830 K,上止点压力1.94~2.45 MPa,当量比0.83~1.25,氮气稀释率89.74%实验条件下,本文利用快速压缩机(RCM)研究了掺氢比、当量比和上止点压力对DME/H_2/O_2/N_2混合气着火延迟期的影响。利用CHEMKIN-PRO软件在更宽广温度范围内对混合气着火延迟进行了同等条件下的模拟计算。结果表明:随着掺氢比的增加,DME/H_2/O_2/N_2混合气第一阶段着火延迟期变化不大,总着火延迟期延长;随着当量比及上止点压力的增加,混合气第一阶段着火延迟期变化不大,总着火延迟期逐渐缩短。     

(2+2)RESONANCE-ENHANCED MULTIPHOTON IONIZATION-FRAGMENTATION STUDY OF DIMETHYLAMINE

The multiphoton ionization spectra of dimethylamine are given in the 445-470 nm region. A time of flight mass spectrometer was used,and experiment was done under collision free condition. It is found that (2+2) resonance enhanced multiphoton ionization through (n_N,3s) Rydberg state produces parent ions which endure pseudo-α and C—N bond cleavages. The former forms CH₃N⁺H=CH₂ ions,and the latter gives CH₂=N⁺H₂ ions .     

冲击波加载下TNT的初始反应路径及产物光谱特征研究

本文首先通过量子分子动力学方法结合多尺度冲击技术研究固相TNT晶体在冲击波加载下的初始分解反应路径及其产物组分变化.通过综合分析键长变化、电子布居和中间产物的存在寿命三个要素给出了不同冲击波速(3-15 km/s)下2类可能的初始分解路径:在低速冲击下(≤7 km/s),TNT发生部分分解和聚合,分解主要源于C-NO₂键的断裂,初始分解产物以NO₂为主;在高速冲击下(≥9 km/s)则发生完全分解,分解主要始于六元环的形成,即NO₂基团上的O与相邻CH₃基团上的H相结合,然后六元环被打破,生成了OH自由基,初始分解产物以CN、CO、C₂和OH为主.另外,根据模拟数据我们从理论上给出了TNT(ρ₀=1.7 g/cm~3)冲击Hugoniot关系为U_s=3.377+1.363 u.随后以分子光谱理论为基础,采用含时密度泛函理论获取这些主要分解产物的紫外可见吸收谱、荧光发射谱及振动分辨的荧光发射谱.此项研究有助于我们深入认识TNT高温高压状...     

1,2-环己二酮基态光解离反应的理论研究

通过密度泛函理论计算研究了1, 2-环己二酮(α-CHD)基态光解离反应的势能面. 通过IRC方法确定了5个主要的反应通道, 相应的产物分别为P₁(c-C₅H₈O+CO), P₂(2C₂H₄+2CO), P₃(CH₂CHCH₂CH₂CHO+CO), P₄(2CH₂CO+C₂H₄)和P₅(CH₃CHCO+CH₂CHCHO). 获得了反应过程中反应物、产物、中间体和过渡态的结构参数. 详细阐述了这些通道的反应过程, 分析了其反应机理, 总结出最优的反应路径为α-CHD→c-C₅H₈O+CO. 理论分析与实验结果相符. 获得的结果为进一步进行与1, 2-环己二酮相关的研究提供有价值的信息.     

苯高压氧化实验和模型研究

利用射流搅拌反应器研究了1.2 MPa、当量比为1、温度范围880～1010 K下苯的氧化反应动力学。利用气相色谱和色谱质谱联用仪检测到了20种产物和中间组分。根据实验结果发展了一个272种组分、1702个反应的动力学模型,合理地模拟了实验结果。与常压实验相比,检测到乙醛、丙烯醛、甲苯、苯乙烯、苯甲醛、萘、茚和二苯并呋喃等新组分;反应的初始温度由1000 K降低为950 K,反应区间由300 K减少至70 K;探明了高压低温下苯通过苯醌消耗的新分解路径。根据敏感性分析,A₁+OH=A₁-+H₂O是促进其消耗最重要的反应,A₁OH+O₂=A₁O+HO₂是抑制苯消耗最重要的反应。本模型合理预测了苯在常压的氧化和不同压力下的层流火焰速度。     

碳酸氢铵晶体学及其结构与性能的关系

碳酸氢铵属于斜方晶系,晶形有柱状、板状和粒状三种习性。晶体呈无色或灰白色,透明-半透明,平行(100)解理完全,硬度为1.55;比重为1.573g/cm³。二轴晶负光性, N_g=c=1.5540,N_m=b=1.5355,N_p=a=1.4220;2v=40°56′,r=v弱。在差热曲线上50—150℃之间出现一个大而宽的吸热峰,失重曲线上显示连续失重。根据红外吸收光谱表明在频率3330-3030;1430-1380两个强吸收峰为NH₄⁺基团的伸缩与弯曲振动;2850,2550等强-中强峰示为HCO₃^-基团的伸缩与弯曲振动。根据四圆单晶衍射仪测得晶胞参数为a=7.220(1)?,b=10.672(1)?,c=8.719(2)?;v=671.925(3)?³;空间群为Pccn,z=8;D_x=1.5215。在结构中HCO₃^-形成链状氢键体系且平行c轴;NH₄⁺形成正四面体,以氢键N—H…O方式与上下左右HCO₃^-链紧密联系。晶体内部存在O—H…O和N—H…O两种形式的氢键。由于两种氢键的性质不同,因此对碳酸氢铵晶体的易分解挥发,吸湿结块及热稳定性等性能密切相关。 关键词：     

NH3分子在LiH（100）表面吸附的第一性原理研究

采用第一性原理方法研究了NH₃分子在LiH（100）晶面的表面吸附情况.通过研究LiH（100）/NH₃体系的吸附位置、吸附能和电子结构,发现NH₃分子在LiH（100）晶面主要是化学吸附,初始位置为NH₃分子中N-H键在Li顶住时失去一个H原子,并在LiH（100）面形成NH₂基,其吸附能为0.511 eV,属于强化学吸附,吸附作用最强.此时NH₂基与附近H原子和Li原子之间为离子键作用,NH₂基中N—H键为共价键;NH₃分子中另一个H原子与LiH表面的一个H原子形成一个H₂分子逸出表面.H₂分子中H-H键为明显的共价键.