甲醇对氨着火特性的影响与动力学分析

利用激波管试验平台测量了氨/甲醇混合气在不同当量比、不同掺混比、高温中低压条件下的着火延迟期。基于试验数据,提出了一个新的组合简化模型(NH₃-M),能够较好地预测氨/甲醇混合气的着火延迟期,基于该模型进行了化学反应动力学分析。结果表明,添加5%(摩尔分数)的甲醇可以使氨/甲醇混合气的着火延迟期缩短60%以上,氨/甲醇混合气着火延迟期的对数和着火温度的倒数均满足线性关系,影响该混合气的着火延迟期主要是OH、O、HO₂、H等小分子自由基,氨和甲醇最初的消耗均从脱氢反应开始,R224:H+O₂=O+OH是敏感度最大的着火促进反应,R466:CH₃OH+NH₂=NH₃+CH₃O和R467:CH₃OH+NH₂=NH₃+CH₂OH并不直接促进着火,而是产生的中间产物进而生成活性物质促进了整个反应的进行。     

大气压甲烷针-板放电等离子体中粒子密度和反应路径的数值模拟

甲烷针-板放电与重油加氢耦合形成甲烷转化重油加氢,可实现重油高效加氢并增产高附加值低碳烯烃,有实践应用前景和科学研究意义.建立二维流体模型,对大气压甲烷针-板放电等离子体进行数值模拟,得到电场强度、电子温度和粒子密度的空间与轴向分布,总结反应产额并提炼生成各种带电和中性粒子的关键路径.模拟结果表明,CH_3~+和CH_4~+密度与电场强度和电子温度的轴向演化接近且密切相关;CH_5~+和C_2H_5~+密度沿轴向先增大后减小;CH_3与H密度的空间和轴向分布几乎相同;CH_2,C_2H_4与C_2H_5的粒子密度分布在靠近阴极的区域内明显不同而在正柱区内较为相像;电子与CH_4发生电子碰撞电离生成的CH_3~+和CH_4~+,CH_3~+和CH_4~+分别与CH_4发生分子碰撞解离生成C_2H_5~+和CH_5~+;电子与CH_4间的电子碰撞分解是生成CH_3,CH_2,CH和H的主导反应;CH_2与CH_4和电子与C_2H_4发生的反应分别是生成C_2H_4和C_2H_2的关键路径;电子与CH_4间的电子碰撞分解反应和CH_2与CH_4发生的反应的产额各占H_2总产额的52.15%和47.85%.     

基于快速压缩机的二甲醚掺氢着火延迟特性研究

在温度范围650~830 K,上止点压力1.94~2.45 MPa,当量比0.83~1.25,氮气稀释率89.74%实验条件下,本文利用快速压缩机(RCM)研究了掺氢比、当量比和上止点压力对DME/H_2/O_2/N_2混合气着火延迟期的影响。利用CHEMKIN-PRO软件在更宽广温度范围内对混合气着火延迟进行了同等条件下的模拟计算。结果表明:随着掺氢比的增加,DME/H_2/O_2/N_2混合气第一阶段着火延迟期变化不大,总着火延迟期延长;随着当量比及上止点压力的增加,混合气第一阶段着火延迟期变化不大,总着火延迟期逐渐缩短。     

乙醇燃烧着火延迟时间和CO2演化过程测量

本文利用激波管测量了高温条件下乙醇/氧气/氩气混合气的着火延迟时间,并结合激光吸收光谱技术测量了乙醇燃烧过程中CO2的演化过程.本文对比了测量的着火延迟时间和3种动力学机理的预测结果,其中AramcoMech 3.0机理的预测结果和实验数据吻合较好.敏感性分析结果表明:3种机理中,促进乙醇着火的基元反应类似,但敏感性系...     

2-甲基-2-丙烯-1-醇的光电离解离研究

利用可调谐真空紫外同步辐射和分子束实验装置在8.0～15.5 eV的光子能量范围内,研究2-甲基-2-内烯-1-醇的光电离解离.测出母体离子和碎片离子:C_4H_8O~+、C_4H_7O~+、C_3H_5O~+、C_4H_7~+、C_4H_6~+、C_4H_5~+、C_2H_4O~+、C_2H_3O~+、C_3H_6~+、C_3H_5~+、C_3H_3~+、CH_3O~+和CHO~+的光电离效率曲线,并获得母体分子的电离能和碎片离子的实验出现势.在B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平上,计算光电离过程中母体分子、过渡态和中间体的稳定结构.采用CCSD(T)/cc-pVTZ耦合簇方法计算零点能,得到母体电离能和碎片离子的出现势.通过实验和理论研究,提出2-甲基-2-丙烯-1-醇的光解离路径,分子内氢转移是其中大部分解离途径中的主要过程.     

基于解耦法构建柴油表征燃料的骨架机理

本文构建了一个包含正癸烷、异辛烷、甲苯和甲基环己烷的柴油表征燃料模型。基于解耦法构建了一个包含70种组分和193个反应的柴油表征燃料的骨架机理。在解耦法中,骨架机理被分为两部分:一部分是极其简化的C_2-C_n机理,用于预测燃料的滞燃期和消耗;另一部分为详细的H_2/CO/C_1机理,用于预测火焰速度和熄火极限,以及碳氢和一氧化碳的排放。通过与激波管中的滞燃期、搅拌反应器(JSR)中的组分浓度、层流火焰速度以及预混压燃(PCCI)发动机中的燃烧和排放的实验数据对比,发现机理较好地预测了柴油的着火、燃烧和排放特性。     

2-甲基-2-丙烯-1-醇的光电离解离研究（英文）

利用可调谐真空紫外同步辐射和分子束实验装置在8.0～15.5 eV的光子能量范围内,研究2-甲基-2-内烯-1-醇的光电离解离.测出母体离子和碎片离子:C_4H_8O~+、C_4H_7O~+、C_3H_5O~+、C_4H_7~+、C_4H_6~+、C_4H_5~+、C_2H_4O~+、C_2H_3O~+、C_3H_6~+、C_3H_5~+、C_3H_3~+、CH_3O~+和CHO~+的光电离效率曲线,并获得母体分子的电离能和碎片离子的实验出现势.在B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平上,计算光电离过程中母体分子、过渡态和中间体的稳定结构.采用CCSD(T)/cc-pVTZ耦合簇方法计算零点能,得到母体电离能和碎片离子的出现势.通过实验和理论研究,提出2-甲基-2-丙烯-1-醇的光解离路径,分子内氢转移是其中大部分解离途径中的主要过程.     

环戊酮光电离解离的实验和理论研究（英文）

本文介绍了真空紫外光电离质谱结合理论计算研究环戊酮单分子的光电离解离过程,在9.0～15.5 eV能量范围内,测量了环戊酮离子及其碎片离子的光电离效率曲线.通过光电离效率曲线,将环戊酮分子的电离能确定为9.23±0.03eV,并确认碎片离子为:C_5H_7O~+,C_4H_5O~+,C_4H_8~+,C_3H_3O~+,C_4H_6~+,C_2H_4O~+,C_3H_6~+, C_3H_5~+,C_3H_4~+, C_3H_3~+, C_2H_5~+,C_2H-4~+.利用量子化学计算方法,在ωB97X-D/6-31+G(d,p)理论水平基础上,提出了C_5H_8O~+的解离机制.通过对环戊酮解离路径的分析,发现开环和氢迁移过程为环戊酮离子解离的主要路径.     

丙酸甲酯的自着火特性与模型研究

本文通过利用激波管实验装置,测量了丙酸甲酯(MP)在温度1020~1720 K、压力0.12~1.0 MPa、燃料浓度0.5%~2.0%以及当量比0.5~2.0范围内的着火延迟,并将实验结果与两个化学反应动力学机理(Princeton机理和Westbrook机理)的模拟结果进行了对比。由于两个机理都不能够很好地预测MP的着火延迟,通过对现有机理的优化,得到了一个改进的模型,该模型能够很好地预测本实验中MP的着火。     

富氧燃烧详细机理评估及机理简化

在富氧燃烧中,反应物被大量CO_2稀释,其反应动力学发生明显变化。本文系统地研究了甲烷富氧燃烧的详细机理和骨架机理.为此,首先对6个详细机理在典型富氧燃烧实验下的氧化性能进行评估.然后将预测精度最好的详细机理与不同NO_x机理进行耦合与验证,找出对NO预测最好的机理。最后将预测氧化和NO都最好的详细机理进行了机理简化,并进行了系统验证。结果表明,USC-MechⅡ机理在富氧燃烧工况下具有最好的氧化预测精度,且有效考虑了富氧燃烧下CO_2化学影响引起的CO浓度变化;USC-MechⅡ机理耦合GRI-Mech 2.11中NO_x机理对NO排放预测精度最好;本文简化得到的38组分、180步反应的骨架机理在点火延迟时间、火焰传播速度以及PSR中温度和NO排放预测等方面和详细机理具有很好的一致性。     

H_2O分子在HONO+OH→NO_2+H_2O反应中的催化机制研究

本文采用CCSD(T)-F12a/cc-p VDZ-F12//M06-2X/6-311+G(2df,2p)方法并结合过渡态理论对HONO+OH→H_2O+NO_2抽氢反应以及H_2O参与该反应的微观机理和速率常数进行了理论研究.结果表明,由于复合物HONO…H_2O的高浓度和稳定性,我们预测HONO…H_2O+OH反应的大气相关性将比H_2O…HONO+OH和H_2O…OH+cis-HONO明显得多.进一步的速率常数计算结果表明,cisHONO…H_2O+OH反应的速率常数比H_2O…cis-HONO+OH和H_2O…OH+cis-HONO反应大了8～4个数量级.然而,cis-HONO…H_2O+OH反应的有效速率常数比无催化剂主反应cis-HONO+OH低了7～3个数量级.表明在实际大气环境中,H_2O对HONO+OH反应的催化效果并不明显.     

甲基环己烷在9～15.5 eV能量区的真空紫外光电离研究（英文）

利用具有同步辐射源的反射式飞行时间质谱仪,研究甲基环己烷的真空紫外光电离和光解离.观测到母体离子C_7H_(14)~+和碎片离子C_7H_(13)~+,C_6H_(11)~+,C_6H_(10)~+,C_5H_(10)~+,C_5H_9~+,C_4H~+,C_4H_7~+和C_3H_5~+的光电离效率曲线.测定甲基环己烷的电离能为9.80±0.03 eV,通过光电离效率曲线确定其碎片离子的出现势.在B3LYP/6-31G(d)水平上对过渡态、中间体和产物离子的优化结构进行表征,并使用G3B3方法计算其能量.提出主要碎片离子的形成通道.分子内氢迁移和碳开环是甲基环己烷裂解途径中最重要的过程.     

钛乙烯储氢材料的热力学和动力学性质研究

之前的工作中已经预测了钛乙烯(C_2H_4Ti)储氢的几何结构,本文将继续利用密度泛函理论(DFT)和B_3LYP杂化密度泛函方法来计算之前预测出的C_2H_4Ti(H_2)_n结构中的C_2H_4Ti和H_2反应的焓变和自由能变.通过焓变和自由能变的计算结果,可以看出:钛乙烯在298 K、250 K、200 K下可以稳定的吸附5个氢分子,同时放出大量的热量,生成的C_2H_4Ti(H_2)_n化合物在常温下也具有热力学稳定性.此外,本文通过Gaussian03中的伯恩近似分子动力学(BOMD)方法计算了C_2H_4Ti(H_2)_5化合物在298 K、250 K、200 K三个温度下的动力学性质.通过动力学研究的结果,可以发现钛乙烯分子在常温298 K下储氢时间不长;同时得到钛乙烯分子在200 K下能长时间稳定吸附五个氢分子,这进一步表明降低温度对钛乙烯分子稳定储氢是有利的.     

二甲醚/氧气/氩气低压层流预混燃烧研究

利用同步辐射真空紫外单光子电离结合分子束质谱技术,对当量比φ=1.5的低压预混层流二甲醚火焰进行了实验研究。通过测量光电离质谱和光电离效率曲线,探测到了二甲醚/氧气/氩气的燃烧产物和火焰中间物,包括不稳定的分子和自由基。通过测量离子信号的空间分布曲线,计算了二甲醚/氧气/氩气火焰的主要物种C_2H_6O、O_2、Ar、H_2、H_2O、CO和CO_2的摩尔分数曲线,以及主要中间物种如CH_2O、C_2H_2、C_2H_4、CH_3OH、C_2H_2O、C_2H_4O、CH_3、CH_4、HCO、C_3H_3和C_3H_4的摩尔分数曲线,并分析了主要中间物种的产生和消耗过程。     

排列通道的量子力学——Ⅱ、氢同位素多原子分子结构的研究

在ACQM法中重选通道耦合矩阵,引入库相互作用能,导出六条积分规则用以简化计算,从而将ACQM法推广到氢同位素多原子分子的研究。对于H_3~+、D_3~+、T_3~+和H_4~+分子,获得满意的平衡构型,并从理论上预测H_4~+的稳定构型为H_4~+(T_d)而非H_4~+(C_(2v))。     

腺嘌呤-水分子团簇结构与振动频率的理论研究

利用密度泛函理论在B3LYP/6-311++G(d,p)基组水平上对C_5H_5N_5·(H_2O)m(m=1~3)进行了优化与振动频率计算,得到了团簇的六种稳定结构.应用AIM程序计算了三种最稳定结构的氢键临界点的拓扑参数,结果表明,O—H…N氢键的形成使得O—H之间电子密度减小,伸缩振动频率减小,产生了红移;N—H…O氢键的形成使得N—H之间的电子密度减小,键的强度变弱,伸缩振动频率变小,发生了红移.利用veda4软件对团簇C_5H_5N_5·(H_2O)m(m=0~3)的红外光谱的振动频率进行模式指认,并对部分振动频率进行了比较.     

苯酚-水团簇C_6H_5OH(H_2O)_n(n=1-6)结构与电子性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论,在B3LYP/6-31+G(d, p)基组水平上对苯酚-水团簇C_6H_5OH(H_2O)_n(n=1-6)的可能构型进行全优化,得到了团簇的稳定结构;在B3LYP/6-311++G(d, p)基组水平上计算得到了各团簇构型的总能量和结合能,结果显示,在团簇尺寸较小(n≤5)时,团簇C_6H_5OH(H_2O)_n的最稳定结构为平面的环状结构,团簇尺寸较大(n5)时,团簇C_6H_5OH(H_2O)_n的最稳定结构为三维立体结构.通过对团簇结合能的二阶差分、最高占据轨道与最低空轨道之间的能隙、费米能级和电离能的分析发现,团簇C_6H_5OH(H_2O)_2的最低能量结构具有较高的稳定性,可能具有幻数结构.     

胸腺嘧啶-水分子团簇结构特性研究

根据量子化学理论,应用Gaussian09W程序中密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-311++G(d,p)基组水平上,研究了胸腺嘧啶与水分子团簇C_5H_6N_2O_2·(H_2O)n(n=1~4)分子团簇的基态结构以及红外光谱.通过对C_5H_6N_2O_2·(H_2O)n(n=1~4)分子团簇的结构优化,获得了团簇最稳定的结构.AIM程序分析表明:分子团簇间形成了氢键,而且电子密度ρ的强弱也反映了红移和蓝移的大小.之后使用Veda4软件对C_5H_6N_2O_2·(H_2O)n(n=1~4)分子团簇红外光谱的振动频率进行了分析,并对振动频率进行了比较.最后,分析四种最稳定结构的分子团簇的红外光谱表明O-H…O和N-H…O氢键的形成使得O-H和N-H之间伸缩频率减小,发生了红移;O-H…N氢键使O-H之间的弯曲振动频率变大,发生了蓝移.     

胞嘧啶-水分子氢键团簇结构特性理论研究

使用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311++G(d,p)基组水平上,研究了C_4H_5N_3O·(H_2O)_n(n=1~3)分子团簇的基态结构及红外线光谱.通过对C_4H_5N_3O·(H2_O)n(n=1~3)分子团簇结构优化,获得了团簇的六种稳定结构.三种最稳定结构的分子团簇的红外光谱表明O—H…O和N—H…O氢键的形成使得O—H和N—H之间伸缩频率减小,发生了红移;O—H…N氢键使O—H之间的伸缩振动频率变大,发生了蓝移.AIM程序分析表明:电子密度ρ的强弱反映了红移和蓝移的大小.之后使用Veda4软件对C_4H_5N_3O·(H_2O)n(n=1~3)分子团簇红外光谱的振动频率进行了分析,并对振动频率进行了比较.     

柴油/甲烷和柴油/甲醇二元燃料着火反应机理比较研究

本文在定容燃烧弹中利用高速摄像技术研究了柴油在甲烷/空气和甲醇/空气氛围中低温着火特性,并基于正庚烷/甲烷简化机理和正庚烷/甲醇骨架机理,对比分析了两种二元燃料的低温氧化路径。试验和模拟结果均表明甲烷和甲醇都能使柴油着火时刻推迟,且甲醇推迟作用更明显,柴油推迟着火现象随甲烷和甲醇当量比增大而更明显,随环境温度升高而减弱。反应路径分析表明,甲烷和甲醇的脱氢反应消耗了大量OH抑制了正庚烷着火,甲醇抑制作用强于甲烷原因在于甲醇消耗OH速率快,且只通过低温下很稳定的H_2O_2分解向自由基池中提供OH,而甲烷消耗的OH少,还能通过链传递反应(CH_3+HO_2=CH_3O+OH)贡献相当数量的OH。