CL20-TNT共晶高温热解的ReaxFF/lg反应力场分子动力学模拟

ReaxFF/lg势函数是在ReaxFF的基础上增加了对范德华引力的描述, 因此可以更好地用于描述晶体密度和结构, 而含能材料密度很大程度上影响着爆轰的宏观性质(如爆速、反应区宽度、能量输出结构等). 本文采用ReaxFF/lg反应力场分析了高温条件下凝聚相CL20-TNT共晶的初始分解情况, 并通过简单的指数函数拟合势能演化曲线获得了平衡和诱导期以及整体反应时间, 随后通过反应速率方程得到了共晶热解的活化能E_a (185.052 kJ/mol). CL20-TNT共晶热解过程中CL20分子均在TNT之前分解完毕, 并且随着温度的升高, TNT的分解速率明显加快, 温度越高二者完全分解所需的时间越接近. 有限时间步长下的产物识别分析显示主要产物为NO₂, NO, CO₂, N₂, H₂O, HON, HNO₃. NO₂是C–NO₂和N–NO₂键均裂共同贡献的结果, 其产量快速地增加, 达到峰值后开始减少, 此过程伴随着NO₂参与其他反应使得NO₂中的N原子进入到其他的含N 分子中. 次要产物主要为CO, N₂O, N₂O₅, CHO. N₂O具有很强的氧化能力, 使其分布有着剧烈的波动特征. 关键词： 共晶结构 高温热解 ReaxFF/lg 势函数 分子动力学     

高压下固相硝基甲烷分解的分子动力学计算

基于ReaxFF, 采用NVT系综和Berendsen方法对0–7 GPa时和2500 K时固相硝基甲烷的 分解过程进行分子动力学计算, 通过分析硝基甲烷发生分解反应生成的碎片数量随时间的变化, 对不同压强下硝基甲烷的分解机理进行研究. 计算结果表明在0–3 GPa时, 初始分解路径为C–N键断裂和硝基甲烷的异构化; 在4–7 GPa 时, 初始分解路径为分子间质子转移和C–N, N–O键的断裂; 在硝基甲烷的第二阶段反应中存在H₂O, NO, NO₂, HONO, 硝基甲烷分子自身的催化反应. 硝基甲烷在高温高压下发生热分解反应生成碳团簇, 且团簇中碳原子的数量和碳团簇的空间构型随着压强的变化而变化. 关键词： ReaxFF 分子动力学 热分解 压强效应 碳团簇     

大气等离子体中氮氧化物粒子行为的数值模拟

利用一个空间零维大气等离子体模型对其中的氮氧化物在不同电离度情况下的变化规律进行了数值模拟,得到了放电后不同初始电子密度下的氮氧化物(包括NO,NO⁺,NO₂,NO₂⁺,N₂O,N₂O⁺,NO₃和N₂O₅)及影响其产消的主要反应物N和O₃的密度随时间的演化规律.结果表明,电子初始密度n_e0=10⁹ cm^-3时,NO和NO₂的去除率较高,氮氧化物总密度较小,最适合消除氮氧化物污染.同时,还对N和O₃随电离度变化的行为进行了分析. 关键词： 大气等离子体 氮氧化物 电离度 数值模拟     

Cu(Ⅱ)及Zn(Ⅱ)与直链醚席夫碱配合物的合成与表征

合成了两种直链醚席夫碱双水杨醛缩二甘醇二胺(SALDA)和双水杨醛缩四甘醇二胺(SALTTA)及其新配合物[Zn(SALDA)](NO₃)₂·4H₂O和[Cu₃(SALTTA)(NO₃)₄](NO₃)₂·3H₂O.并以IR谱、UV谱,特别是¹H和¹³C NMR谱等方法进行了表征,并详细地讨论了合成方法,IR谱表明SALTTA中醚氧并未全部配位.     

气溶胶光学特性对宽谱差分吸收激光雷达NO2质量浓度反演结果的影响

针对宽谱连续波差分吸收激光雷达(DIAL)的特点,通过仿真不同大气条件下的激光雷达信号,计算分析宽谱DIAL气溶胶消光和后向散射效应引起的二氧化氮(NO₂)质量浓度反演误差。研究结果表明：当大气气溶胶均匀分布时,NO₂质量浓度反演误差主要取决于气溶胶消光效应,而后向散射效应引起的NO₂质量浓度反演误差一般可忽略不计;当大气气溶胶非均匀分布时,气溶胶后向散射效应引起的NO₂质量浓度反演误差依赖于气溶胶非均匀分布程度,且与波长指数成反比。此外,适当增大分段拟合距离可有效降低气溶胶后向散射效应引起的NO₂质量浓度反演误差。利用光谱近似得到宽谱NO₂-DIAL气溶胶消光和后向散射效应引起的NO₂质量浓度反演误差的近似模型,通过对比模拟计算的结果,验证了近似模型评估NO₂质量浓度反演误差的可行性。     

富勒烯衍生物苯基C71-丁酸甲酯的结构和电学性质第一性原理研究

使用B3LYP/6-31G（d）方法对有机太阳电池中作为电子受体材料的富勒烯衍生物苯基C₇₁-丁酸甲酯（［70］PCBM）的同分异构体进行了计算.PCBM与C₇₀通过六元环和六元环共用的CC双键加成得到的产物是热力学控制产物;通过五元环和六元环共用的C—C键加成得到的产物则是动力学控制产物.［70］PCBM与C₇₀的第一绝热电子亲和势很接近.PCBM对前线轨道贡献很小,［70］PCBM的最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道（LUMO）的电子云主要分布在C₇₀笼上.PCBM提升了C₇₀的LUMO能级水平,有利于提高太阳电池的光电转换效率.自然布居分析表明,PCBM与C₇₀之间没有发生显著的电荷转移.所有的性质研究表明,PCBM基团并不涉及电池光电转换过程,但在调整C₇₀能级水平提高光电转换效率中发挥了重要作用. 关键词： 71-丁酸甲酯')" href="#">苯基C₇₁-丁酸甲酯 电子受体 结合能 第一绝热电子亲和势     

氢氧化锌和氧化锌的红外光谱特征

一般认为,氢氧化物和氧化物的红外光谱极其简单,氢氧化锌主要是官能团区的羟基伸缩振动吸收峰和指纹区的Zn—O键弯曲振动峰,氧化锌只有指纹区的Zn-O键弯曲振动吸收,而事实上并非如此。本实验在高浓度的NaOH溶液中,用Zn（NO₃）₁·6H₂O为原料制取了Zn（OH）₂晶体,经低温干燥得ZnO,并研究了它们的红外光谱,结果表明:Zn（OH）₂中有两处双峰,ZnO中有意外的—OH吸收峰,并对其形成原因进行了探讨。     

用CO激光磁共振方法测量NO2的ν3振转谱带的外来气压致增宽系数

NO₂是大气污染监测的重要对象。但过去有关NO₂分子谱线位置测量及谱线标识的工作做了许多,而有关NO₂谱线的形状及线宽的工作做得很少。激光磁共振方法是近十几年来发展起来的高灵敏度、高分辩率的光谱方法,但至今也未见用来进行NO₂的线型及线宽研究的报导。     

低温等离子体分解N2/O2/NO气氛中NO试验研究

利用自行设计的介质阻挡放电型低温等离子体反应器,研究了NO初始浓度、O₂初始浓度、放电功率、电源频率等因素对NTP转化N₂/O₂/NO气氛中NO的影响规律。研究发现,NO去除率随功率增大而升高,到达一最大值后随功率增大而降低;NO去除率随O₂初始浓度增加而降低,随NO初始浓度增大而减小。相同放电功率下,同一组分中NO去除率随电源频率的增加而降低,因此相同放电功率下降低电源频率可提高NO去除率。O₂初始浓度不高于5%时,NO_x大部分为NO,NO₂和O₃浓度均随放电功率增大而降低,NO₂、O₃生成量随O₂初始浓度升高而增多。     

六硝基六氮杂异伍兹烷/2, 4, 6-三硝基甲苯共晶冲击起爆过程的分子动力学模拟

多尺度冲击技术可以准确的再现含能材料冲击起爆过程中冲击波阵面及反应区内的热力学和化学反应路径. 文本利用反应力场分子动力学(ReaxFF-MD)对六硝基六氮杂异伍兹烷/2, 4, 6-三硝基甲苯(CL20/TNT)1:1共晶沿<110>方向以6–10 km·s^-1的冲击速度进行冲击压缩模拟. 产物识别分析显示当冲击速度≥7 km·s^-1时, 冲击激发化学反应发生, 并且利用Rankine-Hugoniot守恒关系求得冲击起爆压力为24.56 GPa. 再者, 比较了冲击速度与粒子速度, 冲击速度与冲击诱发形变的关系, 当冲击速度为7–8 km·s^-1时, 冲击起爆发生, 系统经历弹- 塑性相变, 初级化学反应及次级化学反应, 并且相变与化学反应同时进行, 对于较高的冲击波速度(≥9 km·s^-1), 共晶系统内为过驱响应, 热力学参数均出现陡峭的梯度变化, 冲击波压缩材料直接阶跃至塑性变形阶段, 并且此阶段出现大量的碳原子.     

红外光谱分析丙烯酸树脂包膜尿素膜降解特征

采用傅里叶变换红外光谱吸收(FTIR)方法分析丙烯酸树脂包膜尿素及与生化抑制剂结合的四种肥料在棕壤中膜降解特征,尝试利用红外光谱技术分析丙烯酸树脂膜降解特征,为包膜尿素肥料的应用提供科学依据。分析表明,成膜的化学成分,分子结构和膜组成没有因不同种生化抑制剂的加入而受到影响。膜特征峰出现在3 479～3 195,2 993～2 873,1 741～1 564,1 461～925和850～650cm-1之间,主要是CH3,CH2的—C—H,—OH,C—O,C—C,C—O—C,CO,CC的不对称、对称伸缩振动吸收,峰面随时间变化由平到尖,由宽到窄,吸收强度因化学键量变强弱不一。60d前四种肥料膜红外吸收光谱没有明显区别,膜降解缓慢;而60d后降解速度加快,以120d降解速度最快,310d后四种肥料膜主要分子结构没有实质性改变,膜材料主要成分在棕壤中降解十分缓慢,降解速度并没有明显受到不同生化抑制剂的影响。降解特征可以用红外吸收光谱测定与描述,红外光谱能够描绘膜降解动态,物质化学基团变化,降解速度的差别。     

基于多适应度量子遗传算法的X射线荧光重叠峰分解

智能算法在对谱峰重叠严重的复杂地质样品进行分析时,往往存在计算量过大、弱峰误差较大、收敛于局部极小值或不收敛等问题。量子遗传算法因其具有良好的收敛性,可用于X射线荧光光谱重叠峰的分解。针对X射线荧光分析过程中经常遇到的谱峰重叠问题,提出了一种基于元素关联高斯混合模型（GMM-ER）和多适应度量子遗传算法的重叠峰分解方法。首先介绍了基于元素K系和L系特征X射线的重叠峰GMM-EB模型。然后基于X射线荧光光谱的物理特性,对传统量子遗传算法进行了改进,引入了多适应度函数。由锰、铁、钴和镍的特征X射线产生一段谱峰严重重叠的模拟光谱,然后基于GMM-EB模型,分别用传统量子遗传算法和改进的多适应度量子遗传算法对模拟光谱进行了10次解析。实验结果显示,改进后的量子遗传算法的重叠峰分解精度平均提高了32.1%,最佳分解精度提高了73.9%。应用改进量子遗传算法进行分解时,含量比例低的元素分解精度得到较大改善,最佳情况下元素分解的相对误差范围缩小了64.5%。并且,改进算法收敛速度快于传统算法。该方法适合严重重叠谱峰的分解,且对弱峰有较高的分解精度。     

Iterative decomposition of Barabasi-Albert scale-free networks

We study a decomposition process where all nodes with a targeted degree are removed from the network. Each removal step results in changes in the degrees of the remaining nodes, and other nodes may attain the targeted degree. The processes continue iteratively until no more nodes with the targeted degree are present in the decomposed network. The network model used in our study is the well known Barabasi-Albert network, that is built with an iterative growth based on preferential attachment. Our results show an exponential decay of the number of nodes removed at each step. The total number of nodes removed in the whole process depends on the targeted degree and decay with a power law controlled by the same exponent as the degree distribution of the network.     

Product decompositions of depolarizing Mueller matrices with negative determinants

We show that the product decomposition of a depolarizing Mueller matrix (S.-Y. Lu, R.A. Chipman, J. Opt. Soc. Am. A 13 (1996) 1106) as well as the recently proposed reverse decomposition (R. Ossikovski, A. De Martino, Opt. Lett. 32 (2007) 689) need to be extended in order to account for Mueller matrices with negative determinants. The necessity of such an extension of the formalism is illustrated on experimentally determined Mueller matrices. The procedure of the modified decomposition formalism is explicitly described.     

基于集合经验模态分解和奇异值分解的激光雷达信号去噪

为了提高差分光柱像运动激光雷达(DCIM雷达)探测信噪比,提出了一种基于集合经验模态分解(EEMD)和奇异值分解(SVD)的混合降噪法.由EEMD获得含噪信号多层模态分量,根据各模态分量之间互相关系数的差分量确定主要噪声并予以滤除,利用奇异值分解识别模态分量中的残余噪声并提取有用信号.利用混合降噪法EEMD-SVD和EEMD方法分别对模拟仿真信号和实测激光雷达信号进行降噪处理.结果表明,当模拟噪声标准差在0.05~0.2之间时,相比与未降噪直接反演的湍流廓线,EEMD-SVD方法降噪后反演的湍流廓线信噪比提高了2.718 7dB~6.921 5dB,相应的EEMD方法提高了1.446 1dB~3.366 1dB;两个不同时段DCIM雷达降噪前后反演廓线与探空廓线的对比发现,EEMD-SVD和EEMD两种方法降噪后反演廓线较之于未降噪的反演廓线,信噪比最大提高了2.526 5dB和2.155 6dB.EEMD-SVD的降噪效果优于EEMD,能够更有效地识别和滤除噪声,较大地提高了原始信号的信噪比,获得更准确的大气湍流廓线反演结果.     

Dosmetric significance of cosmic radiation in the altitude of SST and in free space

The integral cosmic-ray flux, and hence the dose rate, increases with altitude. At the cruising altitude of the subsonic jets, about 10 km, the dose rate is already about a factor 70 higher than at sea level. At the higher altitudes of SST the situation is different because the composition of the galactic component differs from that at the subsonic level, the solar flares are more efficient, and a small number of heavy nuclei are still present. In free space an additional radiation hazard appears when the radiation belts have to be crossed.     

Decomposition of acetaldehyde: Experiment and detailed theory

The classic pyrolytic decomposition of acetaldehyde has been examined to the higher temperatures used in combustion and also lower pressures with 85 laser-schlieren, shock-tube measurements of density gradient covering 40-500 torr and 1550-2400 K. This work is supplemented and modeled with a CASPT2 based variable reaction coordinate RRKM prediction of the dissociation kinetics. These RRKM predictions are then incorporated in good two-dimensional master equation fits of the strong falloff seen in the laser-schlieren experiments, and also that shown in some previous shock-tube results using UV absorption of the acetaldehyde as diagnostic. The laser-schlieren data provide not only unambiguous dissociation rates but also solid indications of the secondary chemistry. Modeling of the full density gradient profiles offers good estimates of rates for H-atom abstraction from both the acetaldehyde and the HCO radical, again at high temperatures.     

Erosion craters on Ti3SiC2 anode

The erosion behavior of pure Ti₃SiC₂ anode under vacuum discharge was investigated. By means of X-ray diffraction, energy dispersive spectroscopy and micro-Raman spectroscopy, the decomposition of Ti₃SiC₂ into nonstoichiometric TiC_x, amorphous carbon and other by-products was proved. The surface morphology was revealed by scanning electron microscope and 3D super depth digital microscope. Different kinds of craters with diameters varying from a few microns to a few hundred microns were observed on the anode surface after arcing. The smaller craters contain some TiC_x, with a few tens of microns in diameter, are flower-like shaped with a protrusion pointing out from the center of the crater bottom. The larger craters are basically composed of TiC_x, have diameters greater than one hundred microns but without the central protrusions, and are surrounded by collapse-fissures.     

偶氮异丁腈分解反应机理的理论研究

应用量子力学方法对偶氮异丁腈分解反应的机理进行了系统的研究．应用密度泛函理论，在B3LYP/6-311G*、B3LYP/6-311+G*和BHandH/6-31+G**水平上对此反应过程中的反应物、过渡态、中间体、复合物和产物的几何结构和能量进行了优化计算，并给出了反应详细的势能面信息和机理解析．结果表明，偶氮异丁腈在基态下采取两键(三体)同步解离的模式进行自由基热分解反应， 即(CH3)2CNC－N＝N－CCN(CH3)2→2(CH3)2CNC·+N2；在三态下进行两键异步解离：(CH3)2CNCN＝N-CCN(CH3)2→(CH3)2CN-CN＝N· · ·CCN(CH3)2→2(CH3)2(CN)C·+N2.计算的结论与实验结果吻合．     

FOX-7的热分解研究

使用原位热红外光谱技术对FOX-7热分解全过程的气相和凝聚相产物进行了原位在线检测,通过非等温热红外动力学处理技术,获得了热分解过程中各特征官能团的断裂分解活化能(kJ·mol-1)如下:C-N键:181.66,-NO2键:235.77,N-H键:170.65.提出了FOX-7可能的两步热分解机理:第一阶段是分子共轭键、分子间(内)氢键的断裂、硝基和亚硝基重排"脱硝"释放出NO,第二阶段是残余碎片分解释放出HCN和NH3,结合TG-DSC-IR联用技术提出了FOX-7热分解的局部化学特性.