异丙基膦酸单烷基酯萃取稀土的化学

本文研究了不同酯烷基结构的异丙基膦酸单烷基酯萃取稀土反应的平衡常数(K_(ex))的差别。异丙基膦酸单β-取代烷基酯具有较高K_(ex)值,而相应的α-取代烷基酯的K_(ex)值则显著下降。此外,镧系收缩的特性扩大了配位体的空间效应,这类效应对化合物的pKa值也有影响。并讨论了异丙基膦酸单十四烷基酯(MANPP)萃取稀土的反应机理,测得该反应的热力学函数,不论K_(ex)值或△G值与原子序数间均具四分组效应。研究了萃取配合物的组成与结构,值得指出的是MANPP在盐酸体系中萃取分离钕、钐的性能均优于硝酸体系。     

酸性磷(膦)酸酯的合成及其化学结构与萃取钕、钐、镱和钇的性能研究

本文在研究二烷基磷酸、烷基膦酸单烷基酯、二烷基膦酸、单烷基磷酸与单烷基膦酸五种类型酸性磷(膦)酸酯的合成与纯化的基础上,考察了它们的缔合度和萃取稀土的机理,并计算了萃取钕、钐、镱和钇的平衡常数和分离因数。酸性磷(膦)酸酯萃取稀土的平衡常数与其反应基团解离常数密切有关,它们与取代基常数、磷(膦)酸基氧原子电荷密度间均有良好线性关系。酸性磷(膦)酸酯的结构空间位阻对萃取稀土的性能有显著影响。所研究磷(膦)酸酯萃取稀土的选择性随其平衡常数的增大而下降,符合文中提出的溶剂萃取中的反应性-选择性原理。     

异丙基膦酸二烷基酯萃取稀土元素的结构和性能研究

合成了不同酯烷基结构的异丙基膦酸二烷基酯,对萃取稀土元素的结构-性能进行了研究。由于镧系收缩,萃取剂的结构空间位阻对稀土的萃取分离效果很显著。测得萃取过程中的热力学函数,讨论了萃取剂化学结构的影响。 应用连续变量法和元素分析法测得萃取络合物组成为Ln(NO_3)_3·3L,并用IR与NMR研究了配位络合物的结构。对这类络合物进行了磁性质和差热分析的研究。     

辛基膦酸单辛酯的合成及其萃取镧系元素的结构-性能研究

合成了九个不同辛基结构的辛基膦酸单辛酯,测定了它们的正十二烷溶液在恒定离子强度和不同酸度的硝酸介质中萃取镧、铕和铅的分配比,并以外推法得到了归一化的分配比数值,从而进行了萃取剂结构与性能关系的研究。考察了辛基膦酸单辛酯的烷基支链化程度时萃取镧系元素的能力和分离性能的影响:随着邻近配位基团的烷基支链化程度的增加,其萃取能力下降;但一定的支链对萃取剂分子是必需的,如2-乙基已基膦酸单2-乙基己基酯和正辛基膦酸单1-甲基庚基酯皆具有最佳的分离性能。从空间效应解释了所得的结果。     

正丁基正辛基亚砜萃取Au(Ⅲ)的NMR波谱研究

以亚砜的模型化合物正丁基正辛基亚砜液-液萃取Au(Ⅲ),对萃取剂及萃取配合物的1H NMR、13C NMR波谱特征进行讨论,研究了萃取时萃合物的结构及其动态变化.作者认为有机相中存在Au(Ⅲ)在正丁基正辛基亚砜(BOSO)与配合物之间快速交换的过程,该过程有利于Au(Ⅲ)从水相向有机相转移,也是形成NMR波谱特征的主要原因.核磁共振实验也说明了在两种酸度下Au(Ⅲ)均与亚砜基团中的氧原子配位,但萃取机理有所不同,核磁共振波潜的分析给出了萃取机理的直接证据.     

稀土与水杨基萤光酮和溴化十六烷基三甲铵的显色反应

研究了稀土元素与水杨基萤光酮和溴化十六烷基三甲铵形成三元络合物的条件,测定了络合物的最大吸收波长、摩尔吸光系数及络合物的组成。在摩尔吸光系数与稀土原子序数之间呈现出四组份效应和钆断现象。在竞争配位体EDTA存在下,铈络合物表现出特殊的稳定性。利用这些特性拟定了单一稀土及混合稀土化合物中铈的分析方法。     

新型的双阴离子型镱（III）胺化物{[Me2Si（NPh）2]2Yb[（N^iPr）2CN（SiMe3）2]}{Li（THF）2}2的合成及晶体结构

胍基稀土衍生物的合成、结构及反应性能是近年来稀土有机化学中的一个重要研究内容[1-5],大量文献报道了二胍基稀土氯化物可以与烷基锂盐或单胺基锂盐反应得到相应的烷基化合物和胺化物.     

稀土萃取分离中有机配位体的结构空间效应

金属的溶剂萃取是两相间多组成的配位化学反应,配位体及被萃离子的空间结构对这个热力学过程有显著影响,它与形成热力学稳定的配位化合物有关。包括屏蔽效应,构象效应和空间张力在内的结构空间效应不仅决定于配位体及金属离子的结构,同时也与所形成的萃合物的结构和构型直接相联系,它是萃取剂分子设计数学模型中的重要结构参数。 稀土配位化合物一般为八面体构型,结构空间效应的影响不显著,但镧系收缩特性,为应用配位体的结构空间效应提供了可能性。 本文着重讨论了中性磷(膦)酸酯及酸性磷(膦)酸酯萃取稀土反应中的结构空间效应对萃取性能的不同影响,以及与反应的熵变值及萃合物结构的联系,同时对萃取稀土反应中有机取代基团Es值的测定作了探讨。     

高分子亚砜树脂的合成及XPS方法对萃金机理的研究

对氯甲基聚本乙烯树脂进行改性,与硫醇化合物反应氧化合成一种高分子亚砜树脂化合物,用FT-IR、XPS等方法表征了该化合物的结构组成.将亚砜物质直接用于含Au溶液的萃取,萃取率达95%.用一种新的研究方法XPS法研究了萃取机理.该亚砜树脂具有性能稳定、合成简便、固定相单一、萃取率高等特点.     

β-亚磺酰基-N,N-二正丁基丙酰胺的合成研究

利用过氧化氢氧化β-硫烷基-N,N-二正丁基丙酰胺合成了6个未见文献报道的β-亚磺酰基-N,N-二正丁基丙酰胺,并对产物进行了红外、氢核磁、质谱和元素分析等表征.最后用β-亚磺酰基-N,N-二正丁基丙酰胺进行了硝酸介质中萃取稀土离子的研究.     

二烷基磷酸的结构与萃取稀土性能的研究

由于二(2-乙基己基)磷酸(P204)对稀土的萃取能力过强,对重稀土反萃取较困难,而改变二烷基磷酸类萃取剂的烷基结构有可能改善它对重稀土的反萃取性能。本研究考察了二(β-丁基辛基)磷酸(DDPA),二(β-己基癸基)磷酸(DHDPA-1),二(10-乙基十四烷基-7)磷酸(DHDPA-2)和二[β-(1,3,3-三甲基丁基),5,7,7-三甲基辛基]磷酸(DODPA)四种具有长碳链结构的萃取剂对稀土的萃取和反萃取性能,并与二(2-乙     

一元烷基磷(膦)酸酯萃取稀土的结构与性能的相关分析

本文在确定了一元烷基磷(膦)酸酯萃取稀土的性能主要决定于取代基极性和立体效应的基础上,在继长碳链烷基及烷氧基极性参数σ~P后,又提出了这类化合物萃取稀土反应中的取代基立体参数E_(PA)~(RE)。将这类参数应用到其他的萃取体系也获得良好的相关关系。与反映取代基空间效应的Charton的v参数比较,其E_(PA)~(RE)与v间具良好的线性关系。根据加和性规则,可以求得萃取剂分子中取代基因极性参数和立体参数的总和。由此可计算或预测某些萃取剂的性能,实验值与计算值很接近,这对设计新萃取剂很有帮助,在萃取剂分子设计数学模型的建立中,它提供了重要的结构参数。     

硝酸稀土与15-冠-5络合物热分析研究

我们曾合成了硝酸稀土与15-冠-5(以下简称15-C-5)的一系列络合物,井研究了其组成性质及结构,但系统地对该系列化合物的热分析研究尚未见报道。本文用热重(TG)、热差(DTA)、示差扫描量热法(DSC)研究了14种镧系硝酸盐及硝酸钇、硝酸钪与I5-C-5络合物的热分析行为,指出该系列的热分解过程可分为三种类型,并计算了其分解表观活化能(E)及反应热(△H),观察了这些性质与稀土元素原子序的关系。     

二正辛基硫醚(DOS)在贵金属分析中的应用 Ⅰ、DOS-二甲苯萃取原子吸收测定矿石中的微量金、钯(银)

烷基硫醚和烷基亚砜是近几年才逐步应用于分析化学中的一类新型萃取剂。这类萃取剂对贵金属(以及铀钍、稀土)有极好的选择性。有人用二烷基二硫醚R-S-S-R等多种不同结构的烷基硫化物萃取金、银、钯,除金、银、钯外,其它元素几乎都不被萃取。我们曾试验用含有烷基硫化物的大蒜浸液(甲苯溶液)萃取金、银、铂、钯,萃取效果是很好的。此外,用石油硫化物萃取贵金属也是很有效的。     

DEHSO萃取铊(Ⅲ)及其机理的研究

二(2-乙基已基)亚砜(DEHSO)是带支链的烷基亚砜,其溶解性能优于直链烷基亚砜,对铊(Ⅲ)的萃取化学尚来见报道。 本文研究了DEHSO-煤油溶液在盐酸介质中对铊(Ⅲ)的萃取行为。实验结果表明,该萃取反应速率快,萃取率随酸度增大而增大,随Cl~-离子浓度增大而降低;温度升高致使分配比下降,由logD与1/T×10~3对画图得斜率为1.95的直线,据此求得萃取反应的焓变     

N,N,N‘,N’—四己基丙二酰胺从硝酸介质中萃取铀（Ⅵ）

以甲苯为稀释剂研究了N，N，N'，N'－四己基两二酰胺从硝酸介质中萃取硝酸和铀（Ⅵ）的性能．考察了水相硝酸浓度、李取剂浓度、硝酸钠浓度以及温度对萃取分配比的影响，确定了萃合物的组成．借助红外光谱分析了萃合物的结构．求得了萃取硝酸和硝酸铀酰的平衡常数及反应的热力学焓变．与N，N，N'，N'－四丁基丙二酰胺萃取铀的性能比较，发现烷基链长的增加减少了三相生成的倾向，但酰胺的萃取能力却下降．     

酸性磷化合物萃取金属反应中取代基空间效应的分子力学研究

本文利用分子力学计算从理论上估算了酸性有机磷化合物萃取金属离子反应中取代基的空间效应。二烷基磷(膦)酸叔丁酯(Ⅱ)作为萃合物分子的近似模型结构。计算结果表明, 羟基氧在自由萃取剂Ⅰ和Ⅱ中的局部空间张力能之差与烷基的结构有密切的关系, 可近似地用来作为烷基空间效应的量度(E_(s,ex))。并用于一系列有机磷(膦)酸萃取Ni、Co为稀土的多元回归分析。结果表明, E_(s,ex)基本上反映了该萃取过程中的空间效应。     

区别萃取体系中单核与多核络合物的一种新的数学微分模型

同多核及杂多核络合物的形成及萃取,近年已引起人们的注意,但其结构、组成、状态等测定尚处于开始阶段。多核络合物的萃取体系已知的有钴及镍在高氯酸体系被癸酸萃取,萃合物为CoNiA_4·4HA,HA为癸酸;钴、镍、铜在硫酸体系中用磷酸二异辛酯萃取,可得不同类型的同多核萃合物;另外还有癸酸与铟的萃合物体系也是属于多核类型。 Galan等人报导一种分光光度法,用以区分萃取体系中单核与多核的络合物,在前文工作的基础上,对该法作了改进,提出新的数学微分模型,可以测定被萃取的单核与多     

有机锡化合物的研究——Ⅰ.一些三苯基锡化合物的制备及其杀菌性能的初步试验

关于有机锡化合物的化学结构与杀菌性能之间的关系,van der Kerk和Luijten等进行了系统的研究并得到了一些初步的结论:1.在R_4Sn,R_3SnX,R_2SnX_2和RSnX_3等四种类型的化合物中(X=无机基或碳原子通过其他元素与锡相连的有机基团),R_3SnX的杀菌效力最好,RSnX_3最差.2.在三烷基锡化合物R_3SnX中,烷基的碳原子总数在9—12之间者具有较高的生理活性,而与个别烷基本身的性质似乎关系不大.3.在化合物R_3nX的烷基上引入功能基,一般都降低其杀菌性能.4.三烷基锡化合物(如Et_3SnX)中X基团的变更对杀菌性能没有显著的影响.     

异丙基膦酸单烷基酯萃取剂的量子化学研究

用分子力学、分子动力学及半经验量子化学方法研究了异丙基膦酸单烷基酯系列稀土萃取剂的空间结构和电子结构、结果表明，烷氧基上的取代基对空间位阻的影响比主碳链大。与稀土原子配位的磷酰氧原子在ＨＯＭＯ中的贡献较大，而ＬＵＭＯ轨道则主要由非配位原子的轨道组成。萃取剂中磷原子、磷酰氧原子以及羟基中氧原子上的电荷分布均随结构的变化呈规律性变化。磷原子和磷酰氧原子上的电荷分布与萃取剂的ｐＫａ值呈线性关系。