量子化学和统计热力学结合的实验:确定过氧化氢二面角

介绍一个面向高年级本科生的计算化学实验。通过量子化学计算与统计热力学方法相结合,预测了298 K时过氧化氢的二面角,并与实验值进行比较。通过这一应用实例,使学生能够深入理解结构化学和物理化学的相关理论知识,尤其是对统计热力学的本质有一个直观认识,提升学生利用统计热力学处理科学问题的能力。     

分子的酸碱性质与氢键强度之间关系的探讨*——介绍一个计算化学实验

介绍一个面向高年级本科生的计算化学实验。通过利用量子化学计算,确定嘧啶碱基的酸碱性质以及它们与水分子之间的相互作用能,构建氢键复合物分子间相互作用与分子酸碱性之间的定量关系,使学生对分子的酸碱性、分子间相互作用、分子识别之间的关系有一定的直观认识。该实验有助于学生梳理课堂学到的碎片化知识,提升学生逻辑分析及创新能力。     

悬臂柱的附连质量及其对自振基频的影响

本文研究直立水中悬臂柱模型的扰动水压力（相当于在柱上附连质量ｍＤ），由ｍＤ式计算总附连质量ＭＤ及变化．用“等效质量法”计算ＭＤ对结构自振频率的降低，与实测吻合     

HNCO热解为CO2和HNCNH的反应机理理论研究

利用从头算ＲＨＦ／３－２１Ｇ方法研究了ＨＮＣＯ二聚后生成ＨＮＣＮＨ和ＣＯ２的反应机理。计算表明,该反应是分步反应,由反应物经第一过渡态生成四元环中间体,再经过第二过渡态分解为产物,与实验得到的结论一致。反应的第一步是速度控制步骤,计算得到的活化位垒为１７２．５５ｋＪ·ｍｏｌ＾－１,与实验上测得的１７６．４０±１６．３０ｋＪ·ｍｏｌ＾－１相吻合。反应的第二位垒为８３．６８ｋＪ·ｍｏｌ＾－１,在实验条     

CHnF4-n与O3吸氢反应途径和速率常数计算

用量子化学方法, 从理论上探讨了CHnF4-n(n=2,3)与臭氧反应的微观机理, 并计算了各反应在不同温度下的速率常数.     

B炸药主要组分TNT和RDX分子间相互作用的理论研究

在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了B炸药的主要成分--2,4,6-三硝基甲苯(TNT)与环三亚甲基三硝胺(RDX)分子间的相互作用, 得到了10种TNT＋RDX的全优化构型. 讨论了稳定构型在几何参数、稳定性、红外光谱和电荷分布上的差异. 借助自然键轨道(NBO)理论揭示了TNT与RDX分子间相互作用的本质, 主要由氢键所贡献. 分子间相互作用能在－3.930～－14.652 kJ•mol^－1之间, 经基组叠加误差(BSSE)校正, 相互作用能顺序为VI＞III＞V＞IV＞X＞I＞IX＞II＞VII＞VIII. 对全优化构型进行了热力学性质的分析, 探讨了由单体分子形成混合体系的热力学性质的变化, 结果发现, 形成分子间氢键是个放热过程. 运用Kamlet-Jacobs方程基于理论密度(ρ)估算了混合体系TNT＋RDX的爆轰性质爆速(D)和爆压(p), 与文献值进行比较表明理论计算方法和结果是可靠的.     

酸性磷(膦)稀土萃取剂的空间结构和电子结构特征

用分子力学（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓ）、分子动力学及量子化学方法研究了系列酸性磷（膦）萃取剂的空间结构和电子结构。结果表明，它们存在较为明显的特征。空间结构方面，所有Ｐ原子均采取ｓｐ３杂化，萃取剂的空间结构取决于取代基之间的核排斥作用，在有两个２乙基己基的萃取剂中，其中一个取代基呈链状结构，而另一个呈弯曲结构。在电子结构方面，磷酰氧原子的负电荷随化合物中Ｏ原子数目的减少逐渐增多；羟基上Ｏ原子的负电荷和Ｈ原子的正电荷随着化合物中Ｏ原子数目的减少逐渐减小。各萃取剂电子占据前线轨道之间的能级相差较小，ＨＯＭＯ轨道和ＬＵＭＯ轨道的能级随体系中Ｏ原子数的减少而升高。这些结果为进一步研究萃取剂结构—性能关系和发展分子设计提供了有用的信息和数据。     

异丙基膦酸单烷基酯萃取剂的量子化学研究

用分子力学、分子动力学及半经验量子化学方法研究了异丙基膦酸单烷基酯系列稀土萃取剂的空间结构和电子结构、结果表明，烷氧基上的取代基对空间位阻的影响比主碳链大。与稀土原子配位的磷酰氧原子在ＨＯＭＯ中的贡献较大，而ＬＵＭＯ轨道则主要由非配位原子的轨道组成。萃取剂中磷原子、磷酰氧原子以及羟基中氧原子上的电荷分布均随结构的变化呈规律性变化。磷原子和磷酰氧原子上的电荷分布与萃取剂的ｐＫａ值呈线性关系。     

氧化铝催化双分子丙酮缩合瓜的机理

为了研究     

硝酸异丙酯与Cl原子、 OH和NO3自由基反应的机理及动力学

采用CCSD(T)//M06-2X/6-311++G(d,p)方法, 结合传统过渡态理论, 研究了硝酸异丙酯与Cl原子、 OH及NO₃自由基的反应机理和动力学. 两个反应物单体首先形成氢键复合物, 随后X(X=Cl原子、 OH和NO₃自由基)提取硝酸异丙酯中叔碳的α-H原子或甲基的β-H原子, 室温下, 以X提取α-H原子为主. 反应的主要历程为 Cl原子(OH或NO₃自由基)提取(CH₃)₂CHONO₂的α-H原子, 生成HCl(H₂O或HNO₃)分子和(CH₃)₂CONO₂自由基, 后者分解为丙酮和NO₂. 结果表明, 在200~500 K温度范围内, 随着温度的升高, 丙酮和NO₂的产率降低; 在室温下, 硝酸异丙酯与Cl原子、 OH和NO₃自由基反应的速率常数分别为3.933×10^-11, 1.182×10^-13和7.134×10^-19 cm³·molecule^-1·s^-1. 计算所得硝酸异丙酯与OH自由基反应的动力学数据与实验结论一致.