第20次禁化武组织水平考试水样的核磁共振分析

介绍了核磁共振(NMR)技术在第20次禁化武组织水平考试水样分析中的应用.通过适当的样品制备,排除了样品中严重干扰核磁测定的顺磁物质--六水合硝酸镍,成功地用NMR技术鉴定了样品中含量仅为10 mg/L的两个化学毒剂相关化合物(二异丙胺基乙醇和甲基膦酸单乙酯).     

高效液相色谱法测定椰油醇酰胺类表面活性剂中 N-亚硝基二乙醇胺的含量

采用高效液相色谱-紫外检测器测定椰油酸单乙醇酰胺和椰油酸二乙醇酰胺中的N-亚硝基二乙醇胺的含量。称取样品0.100 0g,用甲醇(8+2)溶液溶解并定容至10.0 mL,超声10min,经0.45μm微孔滤膜过滤后,滤液供高效液相色谱分析。以Diamonsil C_(18)硅胶键合相色谱柱(4.6mm×250mm,5μm)为固定相,以不同比例的甲醇-水体系为流动相进行梯度洗脱,采用紫外检测器在波长233nm处进行测定。N-亚硝基二乙醇胺的质量浓度在0.05～25.00mg·L~(-1)内与其峰面积呈线性关系,检出限(3S/N)和测定下限(10S/N)分别为15,48μg·L~(-1)。加标回收率在94.5%～98.5%之间,测定值的相对标准偏差(n=5)在3.8%～5.9%之间。     

含磷试剂衍生-核磁共振技术分析醇类化合物

本研究以含磷试剂二苯基次膦酰氯、三氯氧磷、2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁磷杂戊环(CTMP)为衍生试剂,对5种醇类化合物奎宁醇、硫二甘醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙胺基乙醇进行衍生化,然后进行~(31)P{~1H}-NMR谱测定。实验考察了衍生试剂、衍生溶剂、缚酸剂作用,以及衍生时间和温度对衍生效率的影响。结果表明,以二苯基次膦酰氯为衍生试剂,二甲基甲酰胺(DMF)为衍生溶剂,吡啶作为缚酸剂,50℃衍生1h衍生条件下,5种目标化合物奎宁醇、硫二甘醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙胺基乙醇的检出限(S/N=3)依次为8.90、7.33、5.95、5.96、10.16μg/mL。该方法具有良好的专一性和稳定性。同时考察了水样基质中该衍生方法的回收率。     

超高效液相色谱-质谱联用技术快速检测二甲基甲酰胺职业接触者血红蛋白中新型生物标志物

建立了二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide,DMF)职业接触者血红蛋白中N-甲基氨甲酰加合物超高效液相色谱-质谱联用(UPLC/MS/MS)快速检测方法。准确称取0.1 g血红蛋白样品置于15 mL离心管中,加入40μmol/L3-甲基-异丁基海因(3-methy-5-isobutylhydantion,MIH)内标溶液250μL,再加入HCl-醋酸(2∶1,V/V)溶液4.75 mL,振荡混匀3 min。将试管置于沸水浴中加热降解1 h,取出冷却。混匀后取200μL到96孔板,加入600μL1%甲酸乙腈溶液,混匀。控制真空泵压力,使样品在2~4 min流出。将净化后样品混匀转移到样品瓶,用UPLC/MS/MS检测N-甲基氨甲酰加合物的降解产物3-甲基-异丙基乙内酸脲(3-Methyl-5-isopropylhydantoin,MVH)。质谱采集方式为多反应监测模式,内标法定量。结果表明,MVH浓度在0.01~1.0μmol/L范围内线性关系良好,相关系数为0.999。空白人群血红蛋白MVH加标回收率为97.3%,相对标准偏差为1.7%,血红蛋白中MVH检出限为0.01μmol/g。本方法能很好地应用于二甲基甲酰胺职业接触者血红蛋白中新型生物标志物N-甲基氨甲酰加合物的快速、准确测定。     

液-液萃取/气相色谱-串联质谱测定纸制食品接触材料中9种挥发性全氟化合物前体物的迁移量

采用气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)技术建立了纸制食品接触材料中全氟脂肪醇、全氟丙烯酸酯和全氟磺酰胺等9种挥发性全氟化合物前体物的测定方法。样品采用欧盟(EU) 2017/752中食品模拟物3%乙酸、10%乙醇、50%乙醇和橄榄油浸泡,水基模拟物用二氯甲烷萃取,橄榄油浸泡液用乙腈萃取,DB-5MS(30 m×0. 25 mm×0. 25μm)色谱柱分离后,采用多反应监测(MRM)模式进行检测。9种化合物在5~500μg/L质量浓度范围内与峰面积呈线性关系。在3%乙酸、10%乙醇、50%乙醇及橄榄油食品模拟物中的方法定量下限分别为3. 3~4. 4、3. 5~4. 2、3. 3~4. 9μg/L和4. 2~5. 1 ng/g。样品加标回收率为85. 0%~115%,相对标准偏差(RSD,n=6)≤7. 8%。该法快速可靠、准确简便,适用于纸制食品接触材料中全氟化合物前体物的分析检测。     

高效液相色谱-四极杆/线性离子阱质谱测定替米沙坦中N-甲基邻苯二胺残留量

建立了高效液相色谱-四极杆/线性离子阱质谱(HPLC-QTRAP-MS/MS)测定替米沙坦中N-甲基邻苯二胺残留量的分析方法。替米沙坦药物以水-乙腈(80∶20,体积比)溶解后,采用Agilent Eclipse XDB-C18色谱柱(3.5μm,2.1 mm×100 mm)进行分离,以0.1%(体积分数)甲酸水和乙腈作为流动相进行梯度洗脱,电喷雾正离子(ESI+)扫描方式下选择离子监测(SRM)模式对样品进行检测。结果表明,N-甲基邻苯二胺在2.0~50μg/L范围内线性关系良好(r0.99),检出限(S/N=3)为0.5μg/L,定量下限(S/N=10)为2.0μg/L。该方法操作简单、灵敏度高、重现性好,可用于替米沙坦中N-甲基邻苯二胺残留量的测定。     

在线凝胶渗透色谱-气相色谱/质谱法测定水中二异丙基萘、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸(2-乙基)己酯

建立了在线凝胶色谱-气相色谱/质谱法测定水中二异丙基萘、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸(2-乙基)己酯的方法。样品经正己烷液-液萃取,浓缩定容,经凝胶渗透色谱柱净化后,用DB-5MS色谱柱(25 m×0.25 mm,0.25μm)分离,质谱检测,内标法定量。在0.5μg/L、1.5μg/L和3.0μg/L 3个加标浓度下,3种目标物的平均回收率在95.45%～107.80%之间,相对标准偏差在2.64%～6.26%之间,3种目标物的方法检出限分别为0.01μg/L、0.5μg/L和0.5μg/L。该方法操作简单,分析成本低,适合水中二异丙基萘、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸(2-乙基)己酯的检测。     

超高液相色谱-三重四极杆质谱法快速测定水中9种极性农药残留量

建立了一种超高效液相色谱-三重四极杆质谱(UPLC-MS/MS)快速测定水中草甘膦、氨甲基膦酸、N-乙酰草甘膦、N-甲基草甘膦、草铵膦、N-乙酰氨甲基磷酸、3-甲基磷酸亚基丙酸、N-乙酰草铵膦及乙烯利共9种极性农药残留的方法。样品经0.22μm滤膜过滤或PLS固相萃取小柱净化后0.22μm滤膜过滤,滤液无需衍生化直接进样定性、定量分析。9种目标物通过Dikma Polyamino HILIC色谱柱(150 mm×2.0 mm, 5μm)分离,以甲酸铵-氨水缓冲溶液(pH=11)和乙腈为流动相进行梯度洗脱,在电喷雾离子源负离子模式下,采用MRM方式进行测定。结果表明,9种目标物在0.20～50.00μg/L范围内线性关系良好,相关系数均大于0.999,方法检出限为0.04～0.08μg/L,方法测定下限为0.12～0.24μg/L。在高、中、低3个浓度水平进行加标回收实验,回收率在88.9%～105%之间,相对标准偏差(n=6)在2.8%～8.2%之间。与传统的衍生化方法比较,该方法操作简便、重现性好、准确性高且不受基体干扰,适用于环境水样中草甘膦、氨甲基膦酸、N-乙酰草甘膦、N-甲基草...     

超高效液相色谱-串联质谱法测定化妆品中15种N-亚硝胺化合物

采用超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）建立了化妆品中15种痕量N-亚硝胺化合物的分析方法。水剂样品以水或乙腈分组超声提取，膏霜乳液样品采用亚铁氰化钾-乙酸锌溶液沉淀大分子或者饱和氯化钠-乙腈盐析分组处理后，以Agilent Poroshell 120 SB-Aq(100 mm×3.0 mm,2.7μm)色谱柱分离，经大气压化学电离源（APCI）电离，多反应监测模式检测，以同位素内标法定量。结果表明，15种N-亚硝胺化合物在相应质量浓度范围内线性关系良好（r2>0.995），检出限和定量下限分别为5～15 ng/g和15～45 ng/g。水、乳、膏霜3种化妆品基质在25、50、100 ng/g加标水平下的平均回收率为88.0%～111%，相对标准偏差（RSD,n=6）为1.4%～9.8%。该方法用于市售化妆品检测，发现13批次样品检出N-亚硝基二乙醇胺（NDELA），其中1批次超限量值。方法的专属性强，灵敏度高，精密度好，解决了N-亚硝胺化合物稳定性差、易被干扰等问题，适用于化妆品中15种N-亚硝胺化合物的痕量测定。     

非抑制离子色谱法测定塑料食品接触材料中五种醇胺迁移量

建立了非抑制离子色谱法同时测定塑料食品接触材料中一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、三异丙醇胺(TIPA)、N,N-二乙基乙醇胺(DEAE)等5种醇胺类物质迁移量的方法。方法选用水、3%(m/V)乙酸、4%(V/V)乙酸、10%(V/V)乙醇、20%(V/V)乙醇、50%(V/V)乙醇、橄榄油、正己烷等8种物质作为食品模拟物,满足水性、酸性、醇类与脂类食品的模拟。在优化条件下,目标物检出限在0.03~2 mg/kg之间(S/N=3),加标回收率在84.1%~118.6%,精密度在0.92%~4.1%(n=6)之间。     

1-(甲硫基)亚乙基氨基N-甲基氨基甲酸酯溶液标准物质的研制

采用重量–容量法制备1-(甲硫基)亚乙基氨基N-甲基氨基甲酸酯溶液标准物质。在(20±2)℃的环境温度下,定量称取国家有证标准物质,溶于色谱纯甲醇中,以A级容量瓶定容,分装到2 m L安瓿瓶内,每瓶装量为1m L,质量浓度为100μg/m L。试验数据及统计结果表明,所研制的标准物质均匀性、稳定性良好。经评定,1-(甲硫基)亚乙基氨基N-甲基氨基甲酸酯溶液标准物质定值结果的相对扩展不确定度为2%(k=2)。该标准物质可用于1-(甲硫基)亚乙基氨基N-甲基氨基甲酸酯分析检测的方法评价和仪器校准。     

离子色谱法同时测定脱硫液中的四种醇胺

建立了同时分离测定异丙醇胺(IPA)、三异丙醇胺(TIPA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N,N-二甲基二乙醇胺(DMAE)和6种阳离子的离子色谱法。色谱柱为TSKgelSuperIC-CR阳离子交换柱,流动相为冠醚(2.0mmol/L)、甲基磺酸(2.2mmol/L)、L-组氨酸(0.5mmol/L)混合溶液,流速为0.5mL/min,抑制电导检测。DMAE、MDEA、TIPA、IPA的检出限分别为0.48、36.9、47.04和1.39μg/L;样品中DMAE、MDEA、TIPA、IPA平均回收率为103.15%,95.48%,97.64%,92.41%。方法具有简单、快速、灵敏、抗干扰等优点,用于测定脱硫液中的DMAE、MDEA、TIPA和IPA,结果令人满意。     

尿样中神经性毒剂代谢产物的HPLC/Q-TOFMS/MS检测方法研究

建立了尿样中甲基膦酸单乙酯(EMPA)、甲基膦酸单异丙酯(IMPA)、甲基膦酸频哪基酯(PMPA)3种神经性毒剂代谢产物的HPLC/Q-TOFMS/MS检测方法。以StrataSi-1型固相萃取小柱对尿样中的3种神经性毒剂代谢产物进行分离,HPLC/Q-TOFESIMS/MS进行测定,内标法定量。该方法对EMPA、IMPA、PMPA的线性范围均为5～320μg/L,相关系数均不低于0.9974;EMPA、IMPA、PMPA的加标回收率分别为57%、98%、81%;检出限(S/N≥3)均为0.1μg/L,定量下限(S/N≥10)均为1μg/L。并将该方法应用于禁化武组织(OPCW)首次生物医学样品分析演练未知尿样的检测,结果满意。     

含1-[4-二(4-氟苯)甲基]哌嗪基团的异噁唑的设计合成及抗肿瘤活性研究

以1-[二(4-氟苯)甲基]哌嗪、溴丙炔及氯代肟为原料以21%~76%的收率制得了12个含有1-[4-二(4-氟苯)甲基哌嗪单元的异噁唑衍生物5a~5l.合成的12个目标化合物通过熔点测定和质谱、红外光谱、元素分析及核磁共振氢谱和碳谱分析对其结构进行确证.经体外抗肿瘤活性测试表明,在20μg/m L的浓度下,有10个化合物对细胞周期分裂蛋白25B(CDC25B)具有较好的抑制活性,其抑制率为64.15%~97.96%,IC_(50)为35.62~13.67μg/m L.在40μmol/L的浓度下,其中四个化合物对白血病HL-60细胞的IC_(50)为36.51~15.25μg/m L,2-(2-氟苯基)-5-(1-(二(4-氟苯)甲基)哌嗪)甲基异噁唑(5g),2-(2-氟苯基)-5-(1-(二(4-氟苯)甲基)哌嗪)甲基异噁唑(5h)对肺癌A-549肿瘤细胞的IC_(50)分别为21.09和35.36μg/m L.     

牛和猪肌肉组织中安乃近代谢物残留的液相色谱-串联质谱分析

建立了牛和猪肌肉组织中安乃近代谢残留物4-甲酰氨基安替比林、4-乙酰氨基安替比林、4-氨基安替比林和4-甲基氨基安替比林的高效液相色谱-串连质谱(LC-M/MS)测定法。肌肉组织样品均质后,采用硫酸钠提取液提取。过滤后,过C18固相萃取(SPE)柱净化,采用LC-MS/MS电喷雾电离(ESI),多反应监测(MRM)模式检测。4-甲酰氨基安替比林和4-乙酰氨基安替比林采用外标法定量,而4-甲基氨基安替比林和4-氨基安替比林则是以4-异丙基氨基安替比林作为内标物采用内标法进行定量;4-甲酰氨基安替比林和4-氨基安替比林的检出限为1.0μg/L;4-乙酰氨基安替比林和4-甲基氨基安替比林的检出限则为0.5μg/L;在添加浓度为5~200ng/g范围内,4-甲酰氨基安替比林的回收率为81.6%~94.0%;4-乙酰氨基安替比林的回收率为81.2%~90.2%;4-氨基安替比林的回收率为82%~101%;4-甲基氨基安替比林的回收率为78.5%~87.0%;相对标准偏差(RSD)均在7%以内。     

4-(N-乙酰氨基)-3-(4-芳基噻唑-2-氨基)苯甲酸乙酯的合成与生物活性

以3-氨基-4-乙酰氨基苯甲酸乙酯为原料设计合成了18种4-(N-乙酰氨基)-3-(4-芳基噻唑-2-基)-苯甲酸乙酯新化合物.化合物结构经质谱,元素分析,1H NMR和13C NMR确证.生物活性实验结果表明,化合物3d,3h,3p(40μg/mL)对神经氨酸酶(NA)的抑制率分别为36.02%,33.40%,42.05%;化合物3g,3h(500mg/L)对纹枯病菌的抑制率为50%.     

气相色谱-质谱法测定水性涂料中3种酰胺类化合物

采用气相色谱-质谱法测定水性涂料中N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基乙酰胺的含量。1.000 0g样品用10 mL二氯甲烷在40℃超声萃取40 min,萃取液经0.45μm微孔滤膜过滤后,在HP-INNOWAX毛细管色谱柱(30m×0.25mm,0.25μm)上分离,质谱分析中采用电子轰击离子源和选择离子监测模式。3种酰胺类化合物的质量浓度均在0.5~5.0mg·L-1内与其峰面积呈线性关系,检出限(3S/N)在1.57~2.38mg·kg-1之间。加标回收率为81.3%~104%,测定值的相对标准偏差(n=5)小于3.0%。     

含1-[4-二(4-氟苯)甲基]哌嗪及1,2,3-三唑官能团的二硫代氨基甲酸酯的合成及抗肿瘤活性研究

以1-[二(4-氟苯)甲基]哌嗪、苄溴、二硫化碳及溴丙炔为原料,应用5 mol%的Cu I为催化剂,DMF-H2O(V∶V=1∶1)为溶剂,在70℃反应4 h以34%~65%的收率制得了16个含有1-[4-二(4-氟苯)甲基哌嗪及1,2,3-三唑官能团的二硫代氨基甲酸酯衍生物.合成的16个目标化合物通过熔点测定和质谱、红外光谱、元素分析及核磁共振氢谱分析对其结构进行确证.经体外抗肿瘤活性测试表明,在20μg/m L的浓度下,有14个化合物对CDC25B具有较好的抑制活性,其抑制率高达97.96%,IC_(50)高达11.55μg/m L.在40μmol·L-1的浓度下,6个二硫代氨基甲酸酯化合物对白血病HL-60细胞生长的抑制率和IC_(50)分别可高达99.99%和12.11μg/m L,对肺癌A-549肿瘤细胞生长的抑制率和IC_(50)分别可高达93.91%和22.45μg/m L.     

对氨基苯亚甲基硫代若丹宁固相萃取分离光度法测定环境水和食品样品中的铅

合成了新试剂对氨基苯亚甲基硫代若丹宁(ABTR),并用红外光谱、核磁共振氢谱和元素分析鉴定其结构。研究了ABTR与铅的显色反应,在pH3.8的HAc NaAc缓冲介质中,吐温80存在下,ABTR与铅反应生成2∶1稳定络合物,该络合物可被WatersSep PakC18小柱固相萃取,小柱上富集的络合物用乙醇洗脱后富集倍数可达50倍,在乙醇介质中,λmax=545nm,体系摩尔吸光系数ε=1.09×105L·mol-1·cm-1。铅量在0.05～4.0μg/mL内符合比尔定律,本法可用于环境水和食品样品中铅的测定。     

广州市住宅室内外大气羰基化合物的监测分析

选择代表性住宅,在其室内、外同步开展大气羰基化合物的监测分析,准确评价大气羰基化合物的污染状况,揭示其来源。用涂覆2,4-硝基苯肼(DNPH)的硅胶采样管收集羰基化合物,借助高效液相色谱完成样品分析,共检测了13种羰基化合物,其中甲醛、乙醛两种物质的平均浓度最高,占被测物质总浓度的30%~67%。甲醛、乙醛的浓度,夏季室内平均为53.47μg/m3、17.81μg/m3,室外平均为15.00μg/m3、10.97μg/m3;冬季室内平均为37.97μg/m3、11.49μg/m3,室外平均为10.44μg/m3、8.15μg/m3。大气羰基化合物呈现夏季高于冬季、室内大于室外的浓度变化规律。甲醛/乙醛和乙醛/丙醛比值结果反映城市大气羰基化合物的人为污染。