液相色谱–核磁共振联用技术研究进展

介绍了液相色谱–核磁共振(LC–NMR)联用技术发展状况。讨论了LC–NMR技术应用中面临的问题和解决方法,评述了LC–NMR和LC–SPE–NMR两种工作模式。介绍了LC–NMR在天然产物分析、生物代谢、异构体的鉴定和多聚物分析领域的应用情况,对其发展动态进行了展望。     

氟化物衍生-~(19)F-核磁共振法检测水样中氰化物

取69.8mg·L~(-1)氰化钠溶液0.50mL,用0.25mol·L~(-1)氢氧化钠溶液调节其酸度至pH 12,减压蒸发至干。加入二甲基亚砜(DMSO)0.5mL溶解残渣,随后加入2,2,2-三氟苯乙酮(TFAP)10μL和乙酸酐20μL,室温下反应45min,使氰根衍生为1-氰基-2,2,2-三氟~(-1)-乙酸苯乙酯(CTPA)。取0.30mL上述溶液,加入7.78mmol·L~(-1)乙酸~(-3)-氟苄酯-氘代三氯甲烷(CDCl3)溶液0.2mL为内标,按仪器工作条件进行~(19)F-核磁共振(NMR)分析。试验表明该衍生方法的检出限为0.7mg·L~(-1)。方法不受其他干扰离子(如CO_3~(2-)、B_4O_7~(2-)、Cl~-、SO_4~(2-)等)的影响,具有良好的专属性。选用3种不同水源的水样(自来水、河水、纯水)按所提出方法衍生化并测定,三者的回收率依次为74.0%,74.0%,75.0%,并无大的差别,3种水样测定值的相对标准偏差(n=6)依次为2.1%,2.4%,3.0%。方法曾用于天津8·12爆炸区采集的水样中氰根的测定,获满意结果。     

含磷试剂衍生-核磁共振技术分析醇类化合物

本研究以含磷试剂二苯基次膦酰氯、三氯氧磷、2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁磷杂戊环(CTMP)为衍生试剂,对5种醇类化合物奎宁醇、硫二甘醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙胺基乙醇进行衍生化,然后进行~(31)P{~1H}-NMR谱测定。实验考察了衍生试剂、衍生溶剂、缚酸剂作用,以及衍生时间和温度对衍生效率的影响。结果表明,以二苯基次膦酰氯为衍生试剂,二甲基甲酰胺(DMF)为衍生溶剂,吡啶作为缚酸剂,50℃衍生1h衍生条件下,5种目标化合物奎宁醇、硫二甘醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙胺基乙醇的检出限(S/N=3)依次为8.90、7.33、5.95、5.96、10.16μg/mL。该方法具有良好的专一性和稳定性。同时考察了水样基质中该衍生方法的回收率。     

一维NOESY技术在醇胺混合物分析中的应用

N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、2-二异丙基氨基乙醇分别属于化武相关化合物氮芥气HN2、氮芥气HN3、神经性毒剂Vx前体化合物。采用一维NOESY选择性激发核磁共振技术实现了高背景干扰下对痕量3种醇胺类化合物相关峰的指认和结构的鉴定。方法对三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、2-二异丙基氨基乙醇检测限(S/N3)分别为5,10,10μg/m L。该方法简单、快速、不需要复杂的样品前处理步骤,可以有效排除背景干扰,解决核磁共振氢谱中目标化合物部分峰被掩盖,无法对化合物实施充分鉴定的情况。以第32次禁化武组织的水平考试编号322的有机样品为基质,添加20μg/m L 3种醇胺化合物,使用该方法进行分析,取得了良好的效果。     

GC-MS测定二氯甲烷溶液中的氯化苦及测定过程中产生的新生化合物

以GC—MS联用测定了二氯甲烷溶液中的氯化苦,并通过改变进样口温度和传输线温度研究温度变化对测定氯化苦的影响。当进样口温度高于200℃时,氯化苦会与二氯甲烷发生明显反应,形成新的产物。通过比较分别以氘代二氯甲烷和二氯甲烷做溶剂时所生成产物的GC—MS质谱图的不同,推测了反应产物的结构。并比较了正离子化学电离方式和负离子化学电离方式测定氯化苦的灵敏度。     

基于巯基化衍生的气相色谱-质谱法测定有机相及水相中氯化氰

氯化氰(ClCN)是常用的化工中间体,也是《禁止化学武器公约》附表颁布的化学毒剂之一。采用传统的比色法或气相色谱法对ClCN进行分析时,稳定性差且检出限高。研究建立了有机相及水相中ClCN的巯基化衍生过程及气相色谱-质谱(GC-MS)的检测方法。经比较后选择1-丁基硫醇作为衍生试剂,有机相中ClCN的衍生条件为衍生温度40 ℃,体系pH=9,反应时间10 min,反应结束后直接进行GC-MS分析。水相中ClCN的衍生条件与有机相相同,衍生完毕后进行顶空-固相微萃取(HS-SPME)。实验考察了萃取温度对萃取吸附效果的影响,确定最佳萃取温度为55 ℃。通过GC-EI/MS确认ClCN的巯基化衍生产物为硫氰酸丁酯,并对质谱图中主要的离子碎片进行结构确认。采用气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)对硫氰酸丁酯裂解规律进行了分析。采用GC-MS/SIM对有机相及水相中的ClCN进行分析。方法学考察结果表明,ClCN在有机相(20~2000 μg/L)及水相(20~1200 μg/L)中相应的范围内线性关系良好(相关系数(R ²)>0.99);在3个添加水平下有机相中CICN的回收率为87.3%~98.8%,不同的水相基质中CICN的回收率为97.6%~102.2%, RSD分别为2.1%~4.7%和2.8%~4.2%,衍生过程具有良好的专属性。采用禁止化学武器公约组织(OPCW)的水平考试空白有机样品(样品基质为正己烷)对研究方法进行验证,该方法能够成功检出目标物。该研究建立的巯基化衍生-气相色谱-质谱法灵敏度高,精密度好,能够为环境中ClCN的定性定量分析提供技术支持。     

氰化物分析研究进展

介绍氰化物常用的场外分析和现场检测方法,对实验室(场外)常用分析方法如化学滴定法、分光光度法、色谱法、波谱法等以及现场快速检测方法如目视比色法、分光光度计法等进行了综述,并结合实际需求,总结了不同方法的特点,展望了氰化物检测方法的未来发展趋势。     

正交分析法在5种化武相关化合物硅烷化衍生方面的应用EI北大核心CSCD

以500,50和5μg/mL的甲基膦酸乙酯(EMPA)、甲基膦酸异丙酯(IMPA)、甲基膦酸(MPA)、甲基膦酸频哪酯(PMPA)、硫二甘醇(TDG)为研究对象,以气相色谱-质谱为检测手段,使用正交分析法对衍生时间、衍生温度和衍生试剂用量3个因素之间的交互作用及对衍生效果的影响进行了研究。在所选水平范围内,3个因素不存在交互关系;对于EMPA,IMPA,MPA,PMPA,衍生试剂用量影响>衍生时间影响>衍生温度影响,对于TDG,衍生试剂用量影响>衍生温度影响>衍生时间影响;在3个浓度条件下,衍生温度对于5种化合物的衍生效果没有显著影响;在5μg/mL质量浓度条件下,衍生温度、衍生时间、衍生试剂用量对5种化合物的衍生效果皆没有显著影响。     

一种含末端炔喹啉酮类化合物的波谱学研究

通过Cu(I)催化有机叠氮化物和端基炔之间的1,3-偶极Huisgen环加成反应,又称“点击化学”, 可快速、高效合成专一的1,4-二取代-1,2,3-三唑产物. 为得到含有末端炔的喹啉酮衍生物,以7,8-二氢-2,5(1H,6H)-二酮（1）为原料,通过烷基化反应将端基炔引入到化合物1中,合成了1-(2-炔丙基)-7,8-二氢喹啉-2,5(1H, 6H) 二酮（3）,并利用重结晶和硅胶柱分离两种化学手段,得到了该化合物的两种构型异构体. 采用DEPT、¹H NMR、¹³C NMR、¹H-¹H COSY、NOESY、HMQC多种NMR实验测试分析方法,对该化合物的构型异构体进行了验证和区分,并分别对其¹H NMR和¹³C NMR谱的信号进行了归属.