气相氨氧化2-甲基吡嗪制备2-氰基吡嗪研究进展

综述了近年来国内外有关氮氧化2-甲基吡嗪合成2-氰基吡嗪反应的研究进展,讨论了催化剂及各种反应条件对活性的影响,分析了反应历程和机理。含钒和含钼氧化物催化剂具有较好的催化活性,原料中适量的氧气和氮气有利于反应活性的提高,2-甲基吡嗪转化率和2-氰基吡嗪选择性随着温度提高而增加,但温度过高使选择性降低,一般选取350～430℃。     

高效液相色谱法同时测定妊娠合并乙型肝炎患者血浆中的吲哚与3-甲基吲哚

建立了一种高效液相色谱-荧光检测法用于同时测定血浆中的吲哚与3-甲基吲哚。样本经液液萃取法提取,采用Shim-Pack VP-ODS柱(150 mm×4.6 mm,4.6μm),以15 mmol/L磷酸二氢钠溶液-甲醇(40∶60,v/v)为流动相,甲奈酚为内标,荧光激发和发射波长分别为274 nm和340 nm。吲哚和3-甲基吲哚的线性范围分别为2.22~88.89μg/L和1.11~44.44μg/L;检出限分别为0.11μg/L(吲哚)和0.06μg/L(3-甲基吲哚);平均回收率为95.5%~112.3%,日内与日间相对标准偏差均小于6.8%。利用该方法对妊娠合并乙肝患者(n=29)和正常孕妇(n=46)的血浆进行了测定,结果表明妊娠合并乙肝患者血浆中吲哚和3-甲基吲哚水平均显著高于正常对照组,且与肝损伤指标转氨酶水平呈正相关。     

顶空-固相微萃取-气相色谱法检测可可麦汁中吡嗪类化合物

建立了顶空-固相微萃取(HS-SPME)-气相色谱快速测定可可麦汁中3种吡嗪类物质(2,5-二甲基吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪和2,3,5,6-四甲基吡嗪)的方法.选择不同的固相微萃取头对萃取温度和时间进行优化,所得最佳萃取条件为:在60℃下,采用75 μm CAR/PDMS萃取头对麦汁样品萃取40 min.本方法的检出限(S/N=3)为0.023～ 0.056 μg/L,线性范围1～500 mg/L;相对标准偏差为3.6％～6.4％;回收率为95.4％～102.7％.本方法应用于样品检测,发现可可麦汁中吡嗪的浓度与原料中可可粉的添加量正相关,显示了很好灵敏性.     

顶空固相微萃取–气相色谱–质谱法测定饮用水中9种嗅味物质

建立顶空固相微萃取–气相色谱–质谱法同时测定水中的2-甲基异莰醇、土臭素、2-异丙基-3甲氧基吡嗪、2-异丁基-3-甲氧基吡嗪、三氯苯甲醚、β-环柠檬醛、β-紫罗兰酮等9种嗅味物质。以内标法定量,嗅味物质在1~200 ng/L范围内线性良好,线性相关系数r~2为0.993 7~0.999 9,方法检出限为0.38~0.55 ng/L。水样的加标回收率为72.1%~130.0%,测定结果的相对标准偏差小于10%(n=5)。同时对样品的保存期限、保存剂、余氯的影响进行了研究。该法适用于饮用水中嗅味物质的测定。     

气相色谱-串联质谱法测定鱼肉中毒死蜱及其代谢产物3,5,6,-三氯-2-羟基吡啶的残留量

采用气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)测定鱼肉中毒死蜱及其代谢产物3,5,6,-三氯-2-羟基吡啶(TCP)残留量。样品经1mol·L-1盐酸-乙腈(1+99)混合液提取,提取液于-20℃冷冻去除脂肪,浓缩近干,残渣用乙酸乙酯溶解后与N-甲基-N-叔丁基二甲基硅基三氟乙酰胺进行衍生反应,产物经净化后采用GC-MS/MS测定。毒死蜱和TCP的线性范围分别为2.0~2 000,1.0~1 000μg·L。鱼肉中毒死蜱和TCP的检出限(3S/N)分别为0.5,0.3μg·kg-1,测定下限(10S/N)分别为1.7,1.0μg·kg-1。加标回收率分别为84.6%~95.6%,73.8%~82.7%,测定值的相对标准偏差(n=6)分别小于10%,13%。     

气相色谱法测定生活饮用水中2-氯苯酚和2-甲苯酚

采用固相萃取(SPE)小柱固相萃取,建立了生活饮用水中2-氯苯酚和2-甲苯酚的气相色谱检测方法。用盐酸调节水样至p H 5.0,用SPE小柱固相萃取后以乙酸乙酯洗脱,以CD-5色谱柱进行分离,氢火焰离子化检测器检测2-氯苯酚和2-甲苯酚的含量。2-氯苯酚和2-甲苯酚的质量浓度在2.00~40.0μg/L范围内与色谱峰面积线性关系良好,检出限分别为0.03,0.04μg/L;加标回收率分别为87.2%~93.9%,89.0%~94.8%;测定结果的相对标准偏差均小于2%(n=7)。该方法具有检出限低、操作简便等优点,适用于生活饮用水中2-氯苯酚和2-甲苯酚的监测分析。     

浊点萃取-高效液相色谱法同时测定药片与尿样中异烟肼、利福平和吡嗪酰胺

建立了以聚乙二醇(PEG)6000为萃取剂的浊点萃取(CPE)-反相高效液相色谱同时测定异烟肼、利福平和吡嗪酰胺的方法,由于异烟肼不易被浊点萃取方法富集,使异烟肼与对氯苯甲醛在酸性条件下反应衍生为异烟肼腙,异烟肼腙在液相色谱上的信号与异烟肼浓度存在着线性关系.在优化的CPE条件下,采用梯度洗脱的方式,用紫外检测器在310 nm波长下,异烟肼、吡嗪酰胺和利福平的保留时间分别为14.5、34.4和38.1 min,定量范围分别是0.01～10 mg/L、0.08～25 mg/L和0.05～20 mg/L.线性相关系数r>0.99.3种药的平均回收率范围为91.50%～98.75%,精密度(RSD)为 0.22%～1.54%.异烟肼、利福平和吡嗪酰胺的检出限分别为4×10-3、2×10-2和3×10-2 mg/L.本法用于药片和尿样中3种药物的检测,结果满意.     

溶解态菲及其中间代谢产物1-羟基-2-萘甲酸的同时测定

运用导数-同步荧光光谱建立了快速同时测定溶解态菲(Phenanthrene,Phe)及其中间代谢产物1-羟基-2-萘甲酸(1-Hydroxy-2-naphthoic acid,1H2NA)的分析方法。所建方法同时测定Phe与1H2NA的线性范围分别为4.0~1.0×103μg/L和4.0~1.2×103μg/L,检出限分别为0.08μg/L和0.07μg/L,加标回收率分别为96.5%~105.3%和99.2%~106.5%,相对标准偏差均小于1.0%。该方法可应用于实验室条件下溶解态Phe微生物降解过程中Phe和1H2NA的测定,具备原位研究Phe降解过程中间代谢产物1H2NA的应用潜力。     

5,6-二甲基-2,3-吡嗪二甲酰胺-铜配合物的合成及其抗菌活性

以2,3-二甲基-5,6-二氰基吡嗪为原料,稀碱条件下不完全氧化得到配体5,6-二甲基-2,3-吡嗪二甲酰胺,再与醋酸铜在弱碱条件下合成5,6-二甲基-2,3-吡嗪二甲酰胺-铜配合物;采用牛津杯法预试验及试管二倍稀释法研究配体5,6-二甲基-2,3-吡嗪二甲酰胺及其配合物的抗菌活性。 对合成的配合物通过紫外光谱、红外光谱、差热-热重分析进行确证表征。 该配合物表现出较好的抑菌和杀菌作用,对大肠埃希菌的MIC和MBC均为50 mg/L,对金黄色葡萄球菌的MIC和MBC均为25 mg/L,而配体没有明显的抑菌杀菌作用,从而为临床疾病的治疗和食品添加剂的研发提供参考。     

气相色谱-串联质谱法测定2-氰基溴苄中3-氰基溴苄和4-氰基溴苄的含量

建立了气相色谱-串联质谱法测定苯甲酸阿格列汀关键起始物料2-氰基溴苄中基因毒性杂质3-氰基溴苄和4-氰基溴苄含量的分析方法。采用50%苯基-50%二甲基聚硅氧烷为固定液的VF-17MS毛细管柱(30m×0.25mm,0.25μm)进行程序升温;进样口温度260℃;以多反应监测(MRM)模式检测。2种待测物均具有较好的线性关系,相关系数均大于0.998 0;检出限(3S/N)均为2.0μg·L^-1;3-氰基溴苄的回收率为92.1%~97.0%;4-氰基溴苄的回收率为102%~109%;供试品溶液、杂质对照品溶液和系统适用性溶液在室温(25℃)下放置18h内稳定。三批生产规模样品中均未检出3-氰基溴苄和4-氰基溴苄。建立的分析方法灵敏度高、分离度好、结果准确,可有效分离并测定2-氰基溴苄中的3-氰基溴苄和4-氰基溴苄含量,为苯甲酸阿格列汀的安全性提供了保障。     

液相色谱-串联质谱测定鸡肉中喹乙醇残留标示物3-甲基喹恶啉-2-羧酸

建立了简便、灵敏、科学和可靠的液相色谱-串联质谱测定鸡肉中喹乙醇残留标示物3-甲基喹恶啉-2-羧酸（MQCA）的分析方法。采用给鸡灌服喹乙醇的方式,获得含MQCA的鸡肉试样,比较了酶解、酸解和碱解等方法水解鸡肉中MQCA的效率,实验表明,碱水解鸡肉组织得到最高含量的MQCA。样品经1.0 mol/L氢氧化钠溶液水解,正己烷除脂,MAX混合型阴离子交换固相萃取柱直接净化,采用C₁₈反相色谱柱分离,质谱选择反应监测模式检测。结果表明：MQCA在1.0~100 μg/L范围内线性关系良好,相关系数（r²）大于0.99;方法检出限为0.4 μg/kg。在1.0、5.0和50.0 μg/kg 3个添加水平下,采用外标法定量,MQCA的平均回收率为71.7%~82.4%,采用内标法定量,其回收率为96.3%~103.7%,相对标准偏差均小于6.0%。该方法适用于动物性食品中3-甲基喹恶啉-2-羧酸残留的日常监测。     

亲水相互作用色谱-串联质谱法同时测定动物组织中金刚烷胺与利巴韦林

采用亲水相互作用色谱-串联质谱技术,建立了同时测定动物组织中金刚烷胺和利巴韦林的方法。样品加入同位素内标,采用20 g/L三氯乙酸提取,经磷酸酯酶酶解,PBA固相萃取小柱净化后,采用HILIC色谱柱(100 mm×2.1 mm,3μm)分离,以5 mmol/L乙酸铵水溶液(含0.1%甲酸)-乙腈为流动相梯度洗脱,采用电喷雾离子源串联质谱,在正离子扫描方式下以多反应监测(MRM)模式检测,内标法定量。在优化条件下,金刚烷胺和利巴韦林在0.5~5.0μg/L质量浓度范围内线性关系良好,定量下限分别为1.0μg/kg和2.0μg/kg。在鸡肉和鸡肝样品中,金刚烷胺和利巴韦林在3个加标水平(分别为1.0、2.0、5.0μg/kg和2.0、5.0、10.0μg/kg)下的平均回收率为89.2%~109%,相对标准偏差为2.0%~9.3%。该方法准确可靠、方便快捷,适用于动物组织中金刚烷胺和利巴韦林的同时定量分析。     

超高效液相色谱-串联质谱法分析鸡蛋中利巴韦林及其代谢物残留

建立了超高效液相色谱-串联质谱法同时快速测定鸡蛋中利巴韦林及其两种主要代谢物 TCONH2和RTCOOH 的分析检测方法。样品采用乙腈-水(9∶1, V/ V)提取,乙腈饱和正己烷除脂,C18结合 GCB 进行固相分散萃取除杂,Agilent ZORBAX SB-Aq 色谱柱(100 mm ×3.0 mm,1.8μm)分离,超高效液相色谱-串联质谱测定。结果表明：利巴韦林、TCONH2和 RTCOOH 分别在2.0~200μg/ L,0.5~200μg/ L,5.0~200μg/ L 浓度范围内,线性良好,相关系数 R2>0.99,检出限分别为0.54,0.09和1.54μg/ L,定量限分别为1.79,0.31和5.13μg/ L。在5.0,10.0和50.0μg/ L 加标水平下,利巴韦林和 RTCOOH 回收率分别为96.1%~99.6%和42.9%~58.3%;在0.5,2.0和5.0μg/ L 加标水平下,TCONH2的回收率为75.9%~106.7%,相对标准偏差均为4.2%~12.7%。实际样品测定结果表明,本方法操作简单、快速、准确,能够满足鸡蛋中利巴韦林及其两种主要代谢物的分析检测。     

液相色谱-离子阱-飞行时间串联质谱同时检测葡萄酒中14种杂环胺

建立了液相色谱-离子阱-飞行时间串联质谱法(LC-IT-TOF MS)同时测定葡萄酒中14种杂环胺(HAAs)残留量的分析方法。样品于乙酸乙酯碱性条件下提取,内标法定量,Phenomenex Kinetex C18 100A色谱柱(100 mm×2.1 mm, 2.6 μm)分离,以乙腈和30 mmol/L甲酸铵为流动相进行梯度洗脱。实验结果表明,2-氨基-3,7,8-三甲基咪唑［4,5-f］喹喔啉在1～500 μg/L、2-氨基-3,8-二甲基咪唑［4,5-f］喹喔啉在10～500 μg/L、其他12种杂环胺在5～500 μg/L质量浓度范围内线性良好,相关系数均不小于0.9945,检出限(以信噪比为3计) 0.33～1.77 μg/L。14种杂环胺在加标水平为10、50、100 μg/L时的回收率分别为71.6%～96.4%、72.9%～101.9%、74.5%～103.3%,相对标准偏差(RSD, n=6)分别为2.9%～7.9%、1.7%～5.3%、1.8%～4.8%。结果显示该方法线性范围宽,精密度和准确度较高,分析时间短,净化效果好,可满足葡萄酒中多种杂环胺残留同时检测的要求。     

分子印迹固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定猪肉中5种β_2-受体激动剂残留

建立了一种分子印迹固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱同时测定猪肉中5种β2-受体激动剂残留的方法。样品经过均质处理后置于乙酸铵/乙酸缓冲液中,加入内标物和β-葡萄糖醛酸酶/芳基硫酸酯酶,于55℃酶解2 h,调节溶液p H后通过分子印迹固相萃取柱净化,然后采用BEH C18色谱柱分离,以甲醇-0.1%(v/v)甲酸水溶液为流动相,采用梯度洗脱,在电喷雾正离子多反应监测模式下用内标法定量。检出限(LOD,S/N=3)和定量限(LOQ,S/N=10)分别为0.005~0.009μg/kg和0.015~0.025μg/kg。在0~10μg/kg范围内线性关系良好,相关系数≥0.993 3。添加水平为0.25、1、5μg/kg时,回收率为80.4%~92.9%,相对标准偏差为1.2%~6.3%。该方法具有灵敏度高、重复性好、回收率高等优点,适合同时进行多种β2-受体激动剂残留的测定。     

柱前衍生-高效液相色谱法测定2,3-吡嗪二羧酸酐有关物质的含量北大核心CSCD

由于原料药2,3-吡嗪二羧酸酐易水解为有关物质2,3-吡嗪二羧酸,不能直接用高效液相色谱法测定.基于此,以甲醇衍生化2,3-吡嗪二羧酸酐后再采用高效液相色谱法测定2,3-吡嗪二羧酸酐中主成分和杂质2,3-吡嗪二羧酸、2-吡嗪甲酸的含量.按照质量体积比(mg∶mL)10∶7加入供试品和甲醇,超声衍生20 min,稀释后用高效液相色谱法分析.以YMC Triart C_(18)色谱柱为固定相,以不同体积比的0.5%(体积分数)三氟乙酸溶液和甲醇的混合溶液进行梯度洗脱,在270 nm处检测.结果显示:2,3-吡嗪二羧酸、2-吡嗪甲酸、2,3-吡嗪二羧酸酐之间的分离度均大于1.5,其质量浓度均在一定范围内与其对应的峰面积呈线性关系,检出限分别为0.0575,0.0548,0.0102 mg·L^(-1);对混合对照品溶液和供试品溶液连续分析6次,测定值的相对标准偏差均小于2.0%;2,3-吡嗪二羧酸、2-吡嗪甲酸的加标回收率分别为95.2%,98.3%;方法用于3批实际样品的分析,检出的2,3-吡嗪二羧酸酐的质量分数为97.83%~97.93%,2,3-吡嗪二羧酸的质量分数为2.07%~2.17%,而2-吡嗪甲酸未检出.     

高效液相色谱串联质谱法测定水体中氨基脲、5-甲基吗啉-3-氨基-2-恶唑烷基酮、1-氨基乙内酰脲和3-氨基-2-唑烷基酮

建立了高效液相色谱三重四极杆串联质谱检测水体中痕量氨基脲(SEM)、5-甲基吗啉-3-氨基-2-恶唑烷基酮(AMOZ)、1-氨基乙内酰脲(AHD)和3-氨基-2-唑烷基酮(AOZ)的分析方法。水样在pH 1.5～3条件下衍生8 h,经乙酸乙酯萃取,氮吹浓缩,流动相溶解后,内标法定量。分析条件为:CAPCELLPAK C18色谱柱,以甲醇和2 mmol/L乙酸铵(含0.1%甲酸)溶液为流动相进行梯度洗脱。结果表明:AMOZ、AHD和AOZ在0.005～1μg/L范围内,SEM在0.01～1μg/L范围内呈现良好的线性关系,相关系数均大于0.9980。AMOZ、AHD和AOZ的定性检测限和定量检测限为分别为0.0025μg/L和0.005μg/L;SEM的定性检测限和定量检测限为分别为0.005μg/L和0.01μg/L。4种化合物在水体中3个不同浓度添加水平下的平均回收率为84.9%～110.4%,相对标准偏差为1.2%～7.8%。方法可用于分析环境水体中4种化合物的残留。     

超高效液相色谱-串联质谱法同步检测食品中的2-甲基咪唑及4-甲基咪唑

建立了超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)同步检测食品中2-甲基咪唑(2-MEI)和4-甲基咪唑(4-MEI)的分析方法。大多数食品超声提取后可直接进样,基质极其复杂的样品(如酱油、咖啡、茶叶等)需经强阳离子交换柱(PCX)萃取净化,采用同位素内标法定量。在优化条件下,2-MEI和4-MEI的检出限分别可达0.5 ng/g和1.4 ng/g,回收率分别为82.6%~98.1%和89.5%~108.1%,日内相对标准偏差(RSD)分别为1.3%~4.5%和1.0%~5.0%,日间RSD分别为2.0%~5.4%和1.9%~6.5%。采用该方法对市售90余种加工食品进行抽样检测,结果发现2-MEI仅在少量食品中存在且含量较低,而4-MEI在多种食品中存在,含量较高的食品包括老抽酱油(3 224.20~18 795.93 ng/g)、咖啡(0~5 554.35 ng/g)、曲奇(63.48~584.78 ng/g)、焦糖色素饼干(373.12~1 899.60 ng/g)、可乐(44.13~342.77 ng/g)、大麦茶(3131.05~3 335.60 ng/g)等。该文还首次报道了不同品种茶叶(16~761.89 ng/g)中4-MEI的含量。     

烟草中吡嗪和吡啶类香味成分含量及差异性研究

为了测定和比较不同烟叶及国内外代表性卷烟中的吡嗪、吡啶类香味成分含量的差异性,建立了烟草中吡嗪和吡啶类物质的同时蒸馏萃取-气相色谱-质谱联用(SDE-GC-M S)测定法,优化了同时蒸馏萃取液的净化方法以及仪器测定条件。化合物的线性系数范围为0.9957~0.9999,RSD范围为5.3%~8.6%,回收率范围为73.0%~101.4%,检出限范围为0.0015~0.0029μg/g,可以满足烟草中吡啶、吡嗪类物质的定量测定。研究发现,产地对烟叶中吡嗪、吡啶类化合物含量影响较大;烟叶不同部位中吡嗪、吡啶类化合物差异性显著;不同品种烟叶中吡嗪、吡啶类化合物含量差异性较大,晒黄烟主要是吡啶类化合物含量较高,白肋烟中吡嗪类化合物含量相对较高;混合型卷烟烟丝中吡嗪、吡啶类香味成分含量明显高于烤烟型卷烟。     

气相色谱法测定直接电氧化反应液中2-甲基萘和2-甲基-1,4-萘醌

建立了气相色谱同时测定反应液中的2-甲基萘和2-甲基-1,4-萘醌的方法.该法以萘为内标物,在DB-1色谱柱上进行分离,氢火焰离子化检测器.方法的回收率98%～102%,相对标准偏差小于2%.