等热流密度条件下碳氢燃料裂解特性研究

碳氢燃料在主动冷却通道中的裂解吸热是热管理的一个重要手段。为了研究碳氢燃料在裂解通道各处的裂解特性变化,本文采用电加热反应器和密度在线测量装置串联的方式,在等热流密度条件下,通过改变加热管长,结合实验所得裂解停留时间、产气及热沉结果探究了燃料的裂解特性。结果表明,受压力和管径影响,燃料裂解停留时间随压力升高或管径增大而增长;油温在700℃前,裂解反应受停留时间影响较大,压力高管径大有利于产气和热沉的提高,而在750℃后,裂解反应受温度控制,而且在高温时由于缩聚反应的发生,管径增大,压力升高,而引起的停留时间增加,都使得缩聚反应进一步深入,燃料的产气率和化学热沉增长都相应减缓,此时增大压力或管径都不利于燃料产气率和热沉的提高,其中压力影响尤为显著。     

利用Flash DSC探究湿法隔膜快速降温过程结晶行为

研究了湿法隔膜超高分子量聚乙烯(UHMWPE)与白油混合体系在挤出流延过程中快速、非等温结晶行为。通过Flash DSC和常规DSC技术表征了不同固含量体系在不同冷却速率条件下微观晶体结构特性。结果表明：当冷却速率低于10⁴ K/min时,起始结晶温度随冷却速率增大而缓慢降低,得到的晶体片晶熔融温度和厚度随冷却速率增大而减小;当冷却速率高于10⁴ K/min时,起始结晶温度随冷却速率增大而迅速降低,而片晶厚度则变化不大;高的流延辊温得到的铸片晶体熔融温度高,片晶厚度大,且UHMWPE固含量越高,高、低温流延辊得到的铸片晶体熔融温度与片晶厚度差别越大。     

正癸烷热裂解实验和动力学模拟

采用自制常压裂解装置, 研究了正癸烷在温度范围为973-1123 K, 停留时间为0.5-2 s时, 热裂解主要气相产物氢气、甲烷和乙烯的分布情况. 根据自主开发的机理生成软件ReaxGen, 构建了正癸烷热裂解的详细机理, 该机理包含1072步反应和281个物种. 进一步进行动力学模拟, 并用实验结果进行了初步验证. 结果表明, 在反应的温度区间内, 短的停留时间有利于乙烯和氢气的生成. 通过敏感度分析, 确定了常压下973 K, 停留时间为1 s时影响氢气、甲烷和乙烯产量的主要反应步骤是烷基的重排和β裂解反应.     

质量流量对超临界裂解反应过程的影响研究

燃料质量流量是发动机热管理系统的重要控制参数。为了研究质量流量对冷却通道内燃料复杂反应过程的影响,本文基于实际气体状态方程建立了耦合详细反应机理的一维流动反应数学模型。利用该模型对质量流量0.8 g·s~(-1)、1.0 g·s~(-1)、1.2 g·s~(-1)条件下碳氢燃料在总长1.0 m通道内的吸热裂解反应进行了计算分析,结果显示由于裂解反应与流体热物性及流速存在耦合关系,燃料停留时间沿流动方向呈非线性分布。不同质量流量条件下燃料的局部停留时间在距通道进口约0.3～0.4 m处出现等值现象。质量流量较小时燃料在通道内的具有较长的总停留时间,但在主要反应阶段的局部停留时间缩短,这主要是由于裂解反应引起密度降低所致。同时,本文引入了敏感性分析方法,分析了不同质量流量时各裂解反应产物产率对质量流量变化的敏感性。结果显示,C_3H_8、C_4H_8、C_4H_(10)、C_(5+)、CC_(5+)五种裂解产物的产率对质量流量的敏感性系数在燃料裂解率较低时为负值,在高转化率时为正值,并且C_2H_2的敏感性系数绝对值始终最大。     

熔盐热裂解大豆油的特性研究

以大豆油为原料,在ZnCl₂-KCl熔融盐体系中考察了进料速量、载气流量、反应温度及进料量对其热裂解的影响。采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)表征生物油组成。结果表明,进料速量和载气流量主要通过改变大豆油的反应停留时间影响裂解效果。当进料速率为1.2 g/min及不通载气时,大豆油停留时间较长,裂解较充分;随着温度升高,生物油得率增大,含氧化合物含量及酸值上升;随着进料量增大,生物油得率稳定在70%左右,但脱羧效果有所下降。经过催化加氢,生物油性质得到了明显的改善,组分分布与0^#柴油分布大体相似。     

全温度段裂解提质对锡盟褐煤成浆特性的影响

通过对锡盟褐煤进行涵盖高、中、低完整温度段的裂解提质,研究了裂解过程对煤质特性、成浆浓度、浆体流变特性以及稳定性的影响。对锡盟褐煤在隔绝空气条件下裂解,测量不同浓度浆体的黏度,并对剪切速率和表观黏度进行拟合得到不同浆体不同浓度的流变特性曲线,根据国标规定方法测量浆体的实际浓度以及浆体稳定性。并从裂解过程中样品表面官能团和孔隙结构变化角度分析裂解对锡盟原煤及半焦成浆特性的作用机理。实验结果表明,裂解过程可以减少样品中的含氧官能团,降低其亲水性,有利于成浆浓度的提高,成浆浓度随裂解温度的升高呈现先增大后减小的变化趋势,但是裂解对浆体的稳定性有负面影响。随裂解温度的提高,含氧官能团的分解导致半焦的孔隙结构发生显著变化,平均孔径先减小后增大,比表面积和孔容积呈先增大后减小趋势。     

直链烷烃的超临界热稳定性研究

本文考察了正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷和正十二烷等5种直链烷烃在超临界条件下的恒容热裂解,采用一级反应动力学简化描述其热裂解过程。跟踪裂解气液产物分布,探讨了液体产物中芳烃含量与热稳定性的关系。在相同反应条件下,奇数碳和偶数碳烷烃热裂解速率、转化率和液体组分中芳烃含量分别随碳数的增加而增加。芳烃产物含量随裂解转化率增加呈指数形式增加,表达了烷烃类化合物热稳定性和裂解变化的规律。     

焦炭与重质油共气化联产烯烃技术研究

针对中国乙烯、丙烯等低碳烯烃生产原料供需日益尖锐的矛盾和重质油利用技术的不足，提出焦炭与重质油共气化联产烯烃技术。阐述了焦炭与重质油共气化联产烯烃的技术原理及过程设计，并以固定床为反应器，焦炭和常压渣油为原料进行实验模拟。结果表明，当裂解温度为750℃~800℃，停留时间τ＜0.5s时，渣油在焦炭介质中裂解，其低碳烯烃含量最高；渣油在模拟气化裂解区、750℃下裂解时，得到出口气体中低碳烯烃（C2H4＋C3H6）、烷烃（CH4＋C2H6）及合成气（H2＋CO）的体积分数分别为20%、28%及46%。应用扫描电镜观察了焦炭介质表面上结焦生成物的形貌，发现通氧气后结焦生成物残留量较少。实验模拟结果证明，焦炭与重质油共气化技术可以制备低碳烯烃并联产合成气，且能有效地解决重质油裂解造成的结焦问题。     

正癸烷热解的小规模化学动力学机理模型

正癸烷是目前常用的吸热型燃料的替代组分, 但是其热解机理的研究迄今还很少, 且现有的少数几个机理由于规模庞大使用不便. 本文首先构建了一个包含33种组分和75个基元反应的正癸烷热解动力学机理模型(Mech33); 随后, 在该机理的基础上进一步通过灵敏度分析得到影响主要热裂解组分生成的速率控制步, 并采用局部平衡和稳态假设对Mech33机理简化得到了规模更小的、仅包含22种组分和59步反应动力学机理模型(Mech22). 在较宽的温度和压力范围内对流动反应器及激波管中正癸烷热解过程进行了数值模拟, 并与实验数据进行了对比, 结果表明, Mech33和Mech22两个动力学机理模型都能够很好地描述正癸烷热裂解过程,并准确预测主要热裂解产物的浓度分布, 为进一步实现化学反应与计算流体力学(CFD)耦合的工程计算提供了有价值的动力学机理模型.     

全温度段裂解提质对锡盟褐煤成浆特性的影响

通过对锡盟褐煤进行涵盖高、中、低完整温度段的裂解提质,研究了裂解过程对煤质特性、成浆浓度、浆体流变特性以及稳定性的影响。对锡盟褐煤在隔绝空气条件下裂解,测量不同浓度浆体的黏度,并对剪切速率和表观黏度进行拟合得到不同浆体不同浓度的流变特性曲线,根据国标规定方法测量浆体的实际浓度以及浆体稳定性。并从裂解过程中样品表面官能团和孔隙结构变化角度分析裂解对锡盟原煤及半焦成浆特性的作用机理。实验结果表明,裂解过程可以减少样品中的含氧官能团,降低其亲水性,有利于成浆浓度的提高,成浆浓度随裂解温度的升高呈现先增大后减小的变化趋势,但是裂解对浆体的稳定性有负面影响。随裂解温度的提高,含氧官能团的分解导致半焦的孔隙结构发生显著变化,平均孔径先减小后增大,比表面积和孔容积呈先增大后减小趋势。     

超临界条件下正庚烷的裂解与结焦

以正庚烷为碳氢燃料模型化合物, 考察其在超临界条件下的裂解和结焦情况, 着重探讨了裂解温度和雷诺数(Re)对裂解反应的影响. 在4.0 MPa和500～650 ℃范围内, 随着反应温度升高, 正庚烷的裂解转化率大幅度提高, 裂解反应及其产物的二次反应使结焦前驱物增加, 最终导致结焦严重; 在超临界条件下, 提高流体的湍动程度, 有利于抑制结焦. 采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、差示扫描量热(DSC)和X射线衍射(XRD)等技术分析固体焦的形貌特性, 结果表明正庚烷裂解结焦主要以金属催化作用产生的丝状焦为主, 丝状焦的生长是不锈钢发生渗碳现象的重要原因.     

生物质焦制备条件对其燃烧反应特性的影响

在热重分析仪上,研究了生物质焦的制备条件对其燃烧反应特性的影响。生物质焦由闪速裂解技术制得,裂解温度为 748 K、773 K和823 K;原料含水质量分数为0、7.0%和11.3%。研究发现,生物质焦中挥发性物质的质量分数和H/C质量比随裂解温度的增加而降低,其燃烧反应性随裂解温度的增加而降低;与高裂解温度条件下制得的生物质焦相比,低裂解温度条件下制得的生物质焦具有较高的反应活化能和对燃烧温度更敏感。原料含水量对生物质焦的燃烧反应特性影响很小;但对高裂解温度条件下制得的生物质焦中的挥发性组分含量有较大的影响。简化的生物质焦本征燃烧反应幂函数动力学模型可以很好地描述其燃烧行为。     

航空燃料结焦深度的光度法评价

飞行器在高速飞行时,吸热型碳氢燃料实现吸热反应的主要途径是燃料裂解,而裂解过程伴随的结焦成为高速飞行器应用碳氢燃料的主要障碍之一。对于结焦程度的了解和评价是目前关注的一个主要问题,因此建立一种简单快速评价结焦深度的方法有着重要的意义。基于裂解残液中多环芳烃对残液颜色的影响建立了一种评价航空燃料结焦深度的光度法。根据裂解残液的吸光度对碳氢燃料的结焦情况进行比较分析和半定量评价;对比不同压力、不同流量、不同裂解管径下裂解残液的吸光度和实际的结焦情况验证了该方法的可行性和重复性。从而为碳氢燃料结焦深度的比较分析和半定量评价提供了一种有效的手段。     

正癸烷与二甲苯在超临界压力下的热裂解

采用连续流动装置对正癸烷和二甲苯在超临界压力下的热裂解对比研究. 用气相色谱和色质联用仪对其气相产物和液相产物进行分析, 计算气相产物产率和裂解转化率, 并运用计算化学方法获得正癸烷和二甲苯不同化学键的键能, 从实验和理论上分析其裂解反应的难易程度和裂解规律. 实验结果表明, 在4 MPa和650、700、750 ℃条件下, 正癸烷比二甲苯更容易裂解, 正癸烷裂解产物以C₁-C₃小分子的烃类和氢气为主, 而二甲苯裂解产物主要为乙苯、甲苯和其它芳香类化合物; 键能计算结果表明, 正癸烷碳链骨架的C－C键能和C－H键能均较小, 裂解反应的诱发步骤应该是C－C键断裂, 而二甲苯苯环上C－C和C－H键能均较大, 裂解诱发步骤应该是侧链甲基脱氢反应. 因此正癸烷裂解反应以C－C键断裂和脱氢反应为主, 二甲苯裂解主要发生侧链甲基C－C键断裂和脱氢反应, 而芳环则比较稳定, 理论计算键能分析与裂解实验结果一致.     

界面张力弛豫法研究不同分子量原油活性组分界面扩张粘弹性

采用界面张力弛豫法研究了不同分子量原油活性组分在正癸烷-水界面上的扩张粘弹性质,阐述了界面扩张模量的弹性和粘性随扩张频率的变化规律.研究发现,随着原油活性组分分子量的增大,极限扩张粘度明显增大,而极限扩张弹性逐渐增大;当分子量大于某一数值后,极限扩张弹性变化不明显.对界面张力弛豫实验结果进行拟合得到的参数表明,界面上和界面附近的微观弛豫过程的数目随原油活性组分分子量的增加而增加,弛豫过程的特征频率也呈规律性变化.不同原油活性组分的界面扩张粘弹性质可从其不同特征的微观弛豫过程得到解释.     

关于ICP-AES 中最佳载气流量的研究

载气流量是影响电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析的重要参数之一。辐射强度随载气流量的增大有峰值出现,不少文献作者对此作了解释:增大载气流量,一方面可以增加进入ICP的有效气溶胶量,使谱线强度增强;另一方面过大的载气流量又会使通道中的样品过份地稀释,停留时间减少和通道温度降低等,从而使谱线强度减少.     

吸热型碳氢燃料正癸烷热裂解机理、热沉及产物分布的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法在6-311G(d,p)基组水平上对正癸烷裂解过程中涉及的反应物、产物及过渡态进行了几何构型优化和振动频率计算,运用B3LYP/aug-cc-pVTZ方法计算单点能并构建势能剖面图。利用TheRate程序包及Eckart校正模型计算了各反应速率常数k。采用统计热力学原理求得不同温度下的热容C_p,m^θ及熵S_{298 K}^θ,并通过设计等键反应获得了各物种的标准生成焓△_fH_{298 K}^θ。用Chemkin II程序模拟预测了产物分布,理论计算了热沉值,并讨论了温度、压力对产物分布和热沉的影响。结果表明,C-C键断裂过程是反应的初始步骤,且抽氢反应较β键断裂反应更易进行。裂解起始温度为500 ℃,反应主要发生在600~700 ℃,其主要产物为氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和1,3-丁二烯,且产物分布随温度不同而变化。模拟计算获得正癸烷在温度600 ℃、压力2.5 MPa条件下的总热沉值为2.334 MJ/kg,对应的热裂解转化率为25.9%,该热沉值可以满足速率为5~6马赫数的飞行器的冷却要求。     

旋转滑动弧氩等离子体裂解甲烷制氢

采用切向气流和磁场协同驱动的旋转滑动弧氩等离子体,先通过光谱分析法计算了其电子温度和电子密度,了解其物理特性,将其应用于甲烷裂解制氢,研究了进气流量和CH_4/Ar比对反应效果的影响。结果表明,该滑动弧系统电子温度为1.0-2.0 e V,电子密度高达1015cm~(-3),是介于热与低温等离子体之间的一种等离子体形式,具有独特的物理特性,可以在达到较高反应效率的同时,保持较大的处理量;在CH_4裂解制氢实验中,CH_4转化率可达22.1%-70.2%,并随进气流量和CH_4/Ar比的增大均逐渐降低;H_2选择性为21.2%-61.2%,并随进气流量的增大先基本不变后有所增大,随CH_4/Ar比的增大逐渐降低;与应用于甲烷裂解的不同形式的低温等离子体对比(如微波、射频、介质阻挡放电等)可以发现,旋转滑动弧在获得较高甲烷转化率、较高H_2选择性和较低制氢能耗的同时,还可以保持较大的处理量,即进气流量可达6-20 L/min。     

低温下生物柴油的胶凝特性研究

利用流变仪在小振幅振荡剪切模式下对地沟油、花生油和大豆油生物柴油的胶凝特性进行了研究。结果表明,低温下生物柴油不仅具有冷却胶凝特性,还表现出明显的等温胶凝特性。分析了冷却速率和剪应力对地沟油生物柴油胶凝特性的影响。结果表明,静态降温时降温速率越大,生物柴油的胶凝温度越低,降温及恒温静置过程中同一温度下的胶凝结构越弱。相同降温速率下,生物柴油的胶凝结构和胶凝温度随剪应力的增加而降低,但经受不同剪应力作用的生物柴油恒温静置后胶凝结构相差不大。降温过程中施加的剪应力较小时,冷却胶凝结构随降温速率的增大而降低;剪应力较大时,冷却胶凝结构随降温速率的增大而加强。不管施加的剪应力多大,等温胶凝结构随降温速率的增大而加强。     

表面粗糙度对RP-3裂解结焦的影响

针对高温下合金中Ni元素对燃料裂解结焦的催化作用,本工作主要研究表面粗糙度对RP-3航油裂解结焦的影响。通过采用不同目数砂纸逐级打磨,制备出不同粗糙度的镍基合金系列样片。在此基础上,采用化学气相沉积方法,制备了不同粗糙度的TiN涂层片。采用自制的常压高温裂解结焦的连续流动式反应器,定量分析了表面光洁化处理对RP-3航油裂解结焦的影响,并结合SEM、Raman光谱对不同粗糙度的镍基合金和TiN涂层表面焦炭进行定性分析。结果表明:镍基合金片表面光洁化处理能够有效降低表面结焦,RP-3在800 ℃下裂解1.5h时,样片结焦量因表面粗糙度降低由4.375 mg·cm~2减少至0.901 mg·cm~2,粗糙度越低,催化生焦活性越差,焦炭的石墨化程度越低。而TiN涂层表面结焦量随表面粗糙度的增加变化较小,对比得出镍基合金片表面光洁化处理影响结焦的主要原因是减少了金属催化活性中心。