生物质气化过程中碱金属和碱土金属的析出特性研究

研究了固定床上生物质及热解焦CO2气化过程中碱金属及碱土金属(AAEMs)的析出特性。利用原子吸收光谱仪,考察了不同生物质种类、不同热解制焦温度对AAEMs析出的影响。不同生物质由于其挥发分含量不同引起气化失重率的差异,焦气化活性随制焦温度升高而降低。生物质及焦气化过程中Na析出率最大,其次是K,碱土金属析出率低于碱金属,这与元素在生物质中的存在形式、金属价态有关。低温段K的析出率随热解制焦温度的提高而增加,而Na在热解与气化段总的析出率与制焦温度关系不大。生物质的种类尤其是灰中的Si含量对Ca和Mg的析出影响较大,气化效率高的生物质AAEMs析出较多。热力学计算结果显示,气化过程中Na、K多以氯化物的形式存在并析出,Ca、Mg则更倾向于形成硅酸化合物而不易析出。     

蒸汽活化生物质焦吸附模拟烟气中SO2和NO的研究

以麦秆和稻壳生物质为研究对象,在不同的热解温度、热解速率以及蒸汽活化温度条件下制备了生物质焦,采用比表面积与孔隙度分析仪测定生物质焦的比表面积和孔隙结构参数。利用固定床吸附装置,研究了热解温度、热解速率、活化温度和模拟烟气中SO₂和NO浓度等因素对生物质焦吸附SO₂和NO性能的影响。结果表明,蒸汽活化可以显著提高生物质焦的BET比表面积、D-R比表面积、D-R微孔容积和总孔容,降低其平均孔径,并显著增加蒸汽活化生物质焦对SO₂与NO吸附的起始穿透时间和吸附量。快速热解下制得的蒸汽活化焦对SO₂和NO的吸附效果优于慢速热解,热解温度为873 K的蒸汽活化焦的吸附性能明显好于热解温度为673与1 073 K的蒸汽活化焦。在973~1 173 K下,随着蒸汽活化温度的提高,蒸汽活化生物质焦对SO₂和NO的吸附量呈现先上升后下降的趋势。随着模拟烟气中SO₂与NO浓度的降低,蒸汽活化生物质焦对SO₂与NO吸附的起始穿透时间延长,但相应的SO₂和NO吸附量下降。在873 K、快速热解和1 073 K条件下制得的蒸汽活化麦秆焦对SO₂和NO吸附量最大,其值分别为109.02和21.77 mg/g。     

燃煤过程中碱金属迁移规律的模拟研究与预测分析

基于ASPEN PLUS 平台，对燃煤过程中碱金属迁移规律进行了模拟研究和预测。模拟结果表明，在850K~1650K气态碱金属物质随反应温度的升高而增加；1400K以下，气相中以NaCl、KCl为主，Na2SO4蒸气量明显高于K2SO4；1500K以下，气态碱金属释放量随着煤中氯质量分数的增加而增加；一定温度下，气态碱金属质量分数随压力的升高而降低；常压下煤中氯的质量分数0.1%，温度降到972K时气态碱金属的质量分数可降到2.4×10－8；而当氯的质量分数分别为0.05%和0.01%时，为达到同样的气态碱金属质量分数，温度需分别降到990K和1025K。模拟结果为燃煤联合循环发电系统的设计和优化提供了参考依据。     

热解温度对生物质焦理化特性的影响

利用SEM、BET及TGA对在873、1 073和1 273 K下制得的麦秆焦的理化特性进行分析,进行了用制得的麦秆焦还原NO的实验,同时考虑了焦样及NO初始浓度对该反应的影响,得出了热解温度对麦秆焦的各种物理化学特性及其与NO反应活性的影响。结果表明,1 073 K焦样的孔隙特征最为发达,燃烧活性最高,并对应最高的NO还原效率。焦作用下NO的还原率随着焦样浓度的增大线性升高,而随着初始NO浓度的增大呈幂函数的规律下降。不同热解温度下麦秆焦样与NO的反应均在1 173 K附近存在动力学控制和扩散控制的转折温度;在动力学控制的反应温度范围内,热解温度对麦秆焦与NO反应活化能的影响不大(89.78~95.41 kJ/mol),其中,NO浓度项和焦浓度项的反应级数分别为0.89和1.00。     

生物质炭燃烧特性与动力学分析

利用小型固定床反应器对棉杆和木屑进行了炭化制焦实验,利用热重分析仪对制得的生物质炭进行氧化实验.基于综合反应速率方程推导了生物质炭氧化过程气固反应机理,并对热重实验结果进行拟合计算.实验结果表明,随着制焦炭化温度的升高,生物质炭的着火温度和燃尽温度升高,燃烧特性指数S减小;棉杆炭综合燃烧性能优于木屑炭.棉杆炭在低温段和高温段燃烧的反应机理不同,低温段燃烧反应的机理是片状内扩散反应机理,高温段燃烧反应的机理是球形界面化学反应机理.木屑炭的反应机理是球形界面化学反应机理.拟合计算求得的活化能并不能反映出生物质炭进行燃烧反应的难易程度.     

富N生物质原料气化过程NOx前驱物生成特性及规律

基于水平管式反应器气化条件，结合化学吸收-分光光度法和X射线光电子能谱（XPS）分析，研究了四种富氮生物质（豆秆（SBS）、稻秆（RS）、玉米秆（CS）和中密度纤维板（MDF））气化过程NO_x前驱物生成特性及规律，对比考察了燃料特性（燃料N官能团、N含量）及气化条件（温度、气化介质）的影响。结果表明，NH₃-N为主要NO_x前驱物并伴随一定量的HCN-N，绝大部分形成于初次裂解和二次反应同时进行的挥发分析出阶段。各因素通过影响NO_x前驱物组分生成路径而改变其产率：燃料特性对产率的影响主要体现在N官能团（胺类-N（N-A）类型）稳定性方面，与N含量关系不大，因不稳定N-A在初次裂解中的关键作用，MDF总产率高达74.7%（质量分数），比秸秆类平均总产率高出15%（质量分数）；温度和气化介质会影响二次反应中与NO_x前驱物相关的反应路径（特别是加氢氢化反应），秸秆SBS气化，温度从800℃到1000℃，NH₃-N产率从38.9%（质量分数）增加至47.7%（质量分数），HCN-N产率先增加后减少，峰值为18.3%（质量分数），源于各反应路径受温度影响的平衡性；气化介质改变加氢氢化反应，CO₂主要影响HCN-N，起一定抑制作用，H₂O主要影响NH₃-N，起促进作用，因此，通过调节气化介质比例可一定程度改变NO_x前期物组分的选择性。     

流化床中生物质热解气化的模型研究

对水蒸汽和氮气流化条件下，流化床内生物质热解气化生成的纯煤气产率及低位热值随反应温度的变化特性进行了研究。在五种生物质原料实验数据的基础上，进一步研究了流化床内生物质热解气化生成气体产物的反应动力学模型，得到了纯煤气产率和热值的计算公式，并推荐了循环流化床条件下生物质热解的计算方法。     

超临界条件下正庚烷的裂解与结焦

以正庚烷为碳氢燃料模型化合物, 考察其在超临界条件下的裂解和结焦情况, 着重探讨了裂解温度和雷诺数(Re)对裂解反应的影响. 在4.0 MPa和500～650 ℃范围内, 随着反应温度升高, 正庚烷的裂解转化率大幅度提高, 裂解反应及其产物的二次反应使结焦前驱物增加, 最终导致结焦严重; 在超临界条件下, 提高流体的湍动程度, 有利于抑制结焦. 采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、差示扫描量热(DSC)和X射线衍射(XRD)等技术分析固体焦的形貌特性, 结果表明正庚烷裂解结焦主要以金属催化作用产生的丝状焦为主, 丝状焦的生长是不锈钢发生渗碳现象的重要原因.     

流化床生物质与煤共气化特性的初步研究

在热天平和流化床实验装置中研究了生物质与煤的共气化特性，采用程序升温热重法对稻秆焦、高粱秆焦、玉米秆焦和神木煤焦以及生物质焦与煤焦混合物进行水蒸气气化研究。结果表明，生物质焦和煤焦的反应活性依次增大，其顺序为高粱焦>稻秆焦>玉米焦>神木煤焦。一定温度下，生物质焦与煤焦混合物的气化碳转化率高于各自气化碳转化率的加和。在流化床气化实验中，比较了单独煤气化与稻秆/煤混合物气化的结果，实验结果表明，混合物气化碳转化率、气体中可燃组分的体积分数均高于单独煤气化，气体中CO2的体积分数低于单独煤气化CO2的体积分数。     

灰中焦对煤灰熔融特性的影响

采用连有电脑－摄像头的煤灰熔融特性测定装置，在Ar气氛下研究了灰中焦对煤灰熔融特性的影响。结果表明，灰中焦对灰熔融特征温度和灰熔融动态特征具有显著影响，影响程度与煤种以及煤焦的质量分数有关。掺焦的灰熔融温度高于不掺焦的熔融温度；掺焦量增加，其灰熔融温度升高。当掺焦量提高至20%时，在接近或高于煤灰熔融温度时由于焦与焦之间通过熔融煤灰的黏结作用形成了不熔骨架，使灰锥高度不再随温度的提高而发生变化，这也是灰锥很难出现或者根本不出现软化温度和流动温度的原因。     

流化床气化炉半焦细粉的燃烧特性及其动力学研究

利用热天平研究了三种不同变质程度煤流化床气化半焦细粉的燃烧特性,考察了灰分对燃烧行为的影响,同时采用三种不同的动力学计算方法对其燃烧动力学进行了分析。研究结果表明,挥发分的存在能显著降低低阶褐煤半焦细粉的着火点;高温下半焦细粉中矿物质的分解导致其DTG曲线出现较为明显的二次峰。细粉中的灰分对其燃尽性能和综合燃烧反应性都具有一定的抑制作用。动力学分析结果表明,燃烧活化能随转化率的增加而增加;三种常用动力学分析方法中,Vyazovkin对半焦细粉的燃烧拟合效果最好。     

不同彬县焦的水蒸气气化反应动力学研究

在常压,900℃～1050℃考察了彬县煤的三种焦样（常规方法制焦、快速热解焦和脱灰快速热解焦）在热天平上的水蒸气气化反应。考察了温度和焦种对水蒸气气化反应的影响。对比了三种焦的动力学参数和比表面积。结果表明,气化温度是影响煤焦气化反应速率的主要因素,提高50℃,反应速率增加一倍。快速热解焦的反应速率在相同反应条件下明显大于慢速焦。三种焦的表观活化能以快速焦最大,因而反应速率受温度的影响也最大,快速脱灰焦次之,慢速焦最小。     

Pyrolysis of used automobile tires and residual char utilization

In the present study the rubber portion of used car tires was transformed by atmospheric pyrolysis into oil, gas and char. The experiments have been performed in a captive sample reactor at atmospheric pressure, under helium atmosphere. The effect of temperature on the products yield was investigated. In a second step, alternative uses of pyrolysis char such as combustion, gasification and active carbons preparation were examined, in order to produce fuels and high added value materials. First, pyrolysis char was burned and its reactivity was measured in function with pyrolysis temperature. Second, char was gasified with Steam and CO₂ to produce fuel gases, in a tubular stainless steel reactor. It was also activated to produce high added value materials. It was shown that tire chars present higher reactivity with steam than with CO₂ and also active carbons produced from tire chars possess surface areas, comparable with those of commercially available active carbons.     

玉米芯水解残渣热解焦气化反应性研究

利用热重分析仪研究了玉米芯及其酸水解残渣热解焦的气化反应性,重点考察了热解温度、升温速率、气化温度和气化介质(CO₂、H₂O)对残渣热解焦气化反应性的影响,并借助SEM观测了热解焦的表观形貌。结果表明,残渣热解焦的气化反应性较玉米芯热解焦有所下降;在热解温度550~850 ℃,残渣热解焦的气化反应性随热解温度提高而降低,在热解升温速率0.1 K/s下制取的热解焦,其气化反应性低于15.0 K/s下的热解焦;在气化温度850~950 ℃,提高气化反应温度和使用水蒸气作为气化介质能显著提高残渣热解焦的气化反应性;采用混合反应模型计算了残渣热解焦的气化反应动力学参数。     

流化床气化炉半焦细粉水蒸气再气化特性及动力学研究

利用热天平考察了流化床气化炉半焦细粉的水蒸气再气化特性及其动力学,并与相应的自制半焦及脱灰半焦细粉进行了比较分析.结果表明,半焦细粉的再气化反应性随着温度的升高而增加.与自制热解半焦相比,半焦细粉的反应性较高,这主要取决于比表面积的影响,而不同细粉的气化反应性差异还与其石墨化程度和灰含量有关.在此基础上,利用缩核模型对半焦细粉的再气化行为进行了模型拟合并得到了动力学参数,从而为细粉的再气化提供了一定的理论指导.     

神府烟煤水煤浆快速热解焦结构演化及其反应性的研究

利用高频热解装置对神府烟煤水煤浆及其原煤进行了600~1 200 ℃条件下的快速热解实验,考察了两者快速热解后的煤焦产率、焦-C产率随热解温度的变化规律.利用XRD、氮气气体吸附法、SEM等测试手段对比分析了水煤浆及煤粉热解后煤焦的微晶结构、孔隙特征及表观结构;在热重分析仪上进行CO₂气化反应活性的测定,对比了水煤浆和煤粉热解后煤焦的气化活性.实验表明,随着热解温度的升高,水煤浆和煤粉的热解焦产率、焦-C产率均逐渐降低,热解温度低于900 ℃时,两者热解焦产率、焦-C产率趋于一致,热解温度高于900 ℃时,水煤浆热解焦产率和焦-C产率明显低于煤粉热解焦;高温热解条件下,水煤浆热解焦的微晶有序化程度比煤粉热解焦略高,比表面积明显高于煤粉热解焦,水煤浆热解焦的气化活性优于煤粉热解焦.     

热解压力对生物质焦结构及气化反应性能的影响

利用加压固定床反应器、吸附仪、X射线衍射仪、元素分析仪、电感耦合等离子原子发射光谱仪等考察了热解压力对生物质半焦(以下简称半焦)产率、物化结构、元素组成的影响规律。同时,利用热天平对不同热解压力下所制半焦的气化行为进行了考察。结果表明,随热解压力升高,半焦产率增大,当压力升至1.0 MPa后,半焦产率基本不变;半焦中C元素含量随热解压力的升高而增加,而H元素含量和BET比表面积则减小;此外,随热解压力升高,玉米秸秆焦和锯末焦的石墨化程度增强,而稻壳焦的石墨化程度则基本不受热解压力影响。气化反应的研究表明,玉米秸秆焦及锯末焦的平均气化反应速率随热解压力的提高而减小,而稻壳焦的平均气化反应速率基本不受热解压力的影响。热解压力对半焦BET比表面积及碳微晶结构的影响规律与气化反应速率变化规律的对比研究表明,热解压力引起半焦微晶结构的变化是造成热解压力对半焦气化反应速率影响的主要原因。     

Kinetic models comparison for steam gasification of different nature fuel chars

The reactivity in steam of five different types of solid fuels (two coals, two types of biomass and a petcoke) has been studied. The fuel chars were obtained by pyrolysis in a fixed-bed reactor at a temperature of 1373 K for 30 min. The gasification tests were carried out by thermogravimetric analysis (TG) at different temperatures and steam concentrations. The reactivity study was conducted in the kinetically controlled regime and three representative gas-solid models, volumetric model (VM), grain model (GM) and random pore model (RPM), were applied in order to describe the reactive behaviour of the chars during steam gasification. The kinetic parameters of these models were derived and the ability of the models to predict conversion and char reactivity during gasification was assessed. The best model for describing the behaviour of the samples was the RPM. The effect of the partial pressure of steam in gasification was studied, and the reaction order with respect to steam was determined. The reactivity of the chars was compared by means of a reactivity index. Biomass exhibited a higher reactivity than coals and petcoke. However, significant differences in reactivity were observed between the two types of biomass used, which could be due to catalytic effects.     

稻秆半焦与CO2气化反应特性的研究

利用三种热解炉装置,分别在热解终温550℃～950℃、加热速率0.1K/s～500K/s下热解制取稻秆半焦。采用等温热重法,在STA409综合热分析仪上进行了稻秆半焦与CO₂的气化实验,考察了热解终温、热解速率以及气化温度对半焦气化反应性的影响。研究表明,热解条件对稻秆半焦的反应性影响很大。在热解终温为550℃～950℃时,随着热解温度的提高,其气化反应性呈下降趋势;热解速率越高,其气化反应性越好。在850℃～950℃,提高气化温度能提高稻秆半焦与CO₂的反应性。采用扫描电镜技术观测了0.1K/s和500K/s 两种热解速率下半焦的表面形貌。结果显示,后者具有更加丰富的孔隙结构,且大孔结构明显多于前者。采用混合反应模型描述了稻秆半焦与CO₂的气化反应过程,求取了反应动力学参数。     

热解压力及气氛对神府煤焦气化反应活性的影响

利用加压热重分析仪研究了热解压力和气氛对神府煤焦CO2气化反应活性的影响。实验表明，在氮气中，加压热解导致焦油发生再沉积和再聚合反应，即焦油的二次反应，在煤焦颗粒表面上形成二次反应产物层，其活性很差，覆盖煤焦微孔的开孔，影响煤焦的初期气化反应性。氢气中热解，氢气与煤焦中的碳发生加氢气化反应， 生成甲烷和其他碳氢化合物，在煤焦颗粒上产生活性位，对煤焦起到活化作用，高压加氢热解有利于加氢气化反应和提高产物煤焦的气化反应活性。加氢气化反应可以在一定程度上消除焦油二次反应的负面影响，并活化煤焦。