吸热型碳氢燃料裂解催化剂结焦研究

建立了一套可以同时进行吸热型碳氢燃料催化裂解研究和催化剂结焦评价的装置。选用SAPO－34、HZSM－5以及USY型不同孔径的分子筛催化剂对自行研制的吸热型碳氢燃料S－1进行催化裂解反应，采用注氧烧焦的方法考察了改变反应温度、反应时间等实验条件对催化剂结焦性能的影响，结果发现，当温度达到700℃时，三种催化剂都有最大的结焦量，而USY型分子筛高达55μL/mg。同时还考察了作为结焦母体的小分子烯烃在裂解产物中的分布与催化剂结焦的关系，对燃料S－1在三种分子筛上裂解结焦的规律有了初步的了解，从而为筛选适用于吸热型碳氢燃料催化裂解的催化剂提供了有力的依据。     

不同质量流量下正癸烷的裂解换热特性

碳氢燃料裂解吸热反应是超燃冲压发动机实现主动冷却所利用的重要手段。为探究不同燃油流量下冷却通道中的裂解换热特性,本文通过设置不同质量流量,不同出口温度探究了正癸烷的热沉、转化率、壁面温度以及结焦情况,确定了正癸烷在不同质量流量下的裂解换热特性。结果表明正癸烷在高温时化学反应对停留时间的影响减弱,停留时间对化学反应的影响得到增强。正癸烷的气相产物分布随着质量流量变化而变化,烷烃含量随质量流量增大而减少,烯烃含量随质量流量增大而增加。发现了低流量高出口温度情况下正癸烷的裂解强化换热现象,发生裂解强化换热时壁温会显著下降。同时通过裂解残液的色谱分析,得到了结焦反应迅速增强的温度与流量。     

吸热型碳氢燃料热裂解焦的性质研究

采用挂片测焦的方法，测定了吸热型碳氢燃料S－1结焦速率随裂解时间的变化，结果显示随反应时间的延长，燃料的结焦速率基本呈现增加趋势。利用能量弥散X射线分析对金属挂片渗碳现象的考察结果显示，挂片焦中明显有金属原子的迁移。还利用仪器分析手段对吸热型碳氢燃料S－1在700 ℃时裂解所生成焦的性质进行了考察，元素分析结果显示随反应时间的延长焦的氢碳比变低，扫描电镜对焦表面形态结构的研究结果显示热处理温度对焦的结构有着很大的影响。对可溶焦的分析结果显示，S－1裂解结焦并不是单一历程，结焦过程的中间产物基本分芳烃类与非芳烃类两种。     

吸热型碳氢燃料的结焦研究 Ⅰ 含硫抑制剂

在连续进样微反测焦系统上考察了二硫化碳、噻酚等含硫化合物添加前后碳氢燃料S-1裂解结焦速率的变化。结果显示，两种含硫抑制剂均可明显降低燃料裂解时的结焦速率，二硫化碳的抑制效果较好，可以使初始结焦速率降低90％。同时，气相色谱的分析结果显示，含硫抑制剂对燃料裂解产物的分布情况有一定影响，促进了烯烃选择性的提高，有利于改善燃料的吸热能力。利用扫描电镜以及元素分析手段对焦形态结构和元素组成的研究结果显示，含硫抑制剂还有利于改善焦的形态结构以及氢碳元素组成，对清焦工作有一定帮助。     

吸热型碳氢燃料五环[6.3.1.02,7.03,5.09,11]十二烷的催化合成

吸热型碳氢燃料是为解决高超音速飞行器冷却难题而研制的一类新型燃料[1].其最突出的优点是作为性能优良燃料的同时,还能满足飞行器的冷却要求,可减小飞行器的体积和质量,提高飞行速度,是高超音速飞行器的理想燃料.其冷却及燃烧原理是:大分子碳氢燃料在进入燃烧室前吸收飞行系统产生的热量气化、再裂解为小分子,产物进入燃烧室燃烧并释放出吸收的热量,从而在对系统冷却的同时提高了能源的利用率,减少了高超音速飞行器的负载,满足了燃烧室壁面和机身温度控制等要求.因此,吸热型碳氢燃料已成为各国研发的热点,但目前研究多限于原油调配燃料的催化裂解和脱氢,对新燃料的合成报道较少[2,3].……     

超临界条件下正庚烷的裂解与结焦

以正庚烷为碳氢燃料模型化合物, 考察其在超临界条件下的裂解和结焦情况, 着重探讨了裂解温度和雷诺数(Re)对裂解反应的影响. 在4.0 MPa和500～650 ℃范围内, 随着反应温度升高, 正庚烷的裂解转化率大幅度提高, 裂解反应及其产物的二次反应使结焦前驱物增加, 最终导致结焦严重; 在超临界条件下, 提高流体的湍动程度, 有利于抑制结焦. 采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、差示扫描量热(DSC)和X射线衍射(XRD)等技术分析固体焦的形貌特性, 结果表明正庚烷裂解结焦主要以金属催化作用产生的丝状焦为主, 丝状焦的生长是不锈钢发生渗碳现象的重要原因.     

Bi_2O_3改性SiO_2涂层对环己烷超临界裂解结焦和燃烧性能的影响

为抑制碳氢燃料在微通道油道中的表面结焦并提高高温裂解产物的燃烧性能,采用负压抽涂的方法,在微通道不锈钢的内壁分别涂覆了Si O2涂层和以Si O2为载体,掺杂不同添加量Bi2O3助剂的Bi2O3-Si O2系列涂层。选用环己烷,在超临界条件下进行裂解实验,分别评价涂层的抑焦效果和对燃烧性能的影响。结果表明,Si O2涂层能够有效的抑制金属催化结焦,从而提升运行温度和时间;Bi2O3-Si O2系列涂层可以有效提高高温段时对环己烷的裂解活性和选择性,当Bi2O3添加量为10%时,涂层对烯烃的选择性最好,有利于提升裂解产物的高温燃烧性能。     

银、镧改性混合型吸热碳氢燃料裂解分子筛催化剂的研究

为提高吸热型碳氢燃料的吸热能效,制备了吸热型碳氢燃料NNJ-150和银、镧 离子交换改性USY,ZSM-5分子筛及混合分子筛,考察了NNJ-150在USHY,HZSM-5和 二者混合物以及银、镧改性混合分子筛催化剂上的裂解情况。结果表明,NNJ-150 在Ag-LaUSY + Ag-LaZSM-5（75：25）混合分子筛上裂解时,低碳烯烃选择性较高 （600 ℃,47.92%）,催化剂寿命较长(35 min以上）,催化性能比较稳定,可满 足冷却高超音速飞行器的要求。     

碳氢燃料热裂解机理及化学动力学模拟

发动机设计中,燃烧室的热管理问题日益突出.其根源必然涉及到碳氢燃料的化学机理模型.讨论了大分子烃类燃料热裂解反应的反应类型,分析了各反应类型的详细动力学以及对热裂解反应的灵敏度、重要性.根据热裂解反应类型有限和基于物质的一维表示,开发了大分子烃类反应机理的自动生成程序ReaxGen.建立了相应的热、动力学数据库,探讨了如何建立碳氢燃料的详细热裂解化学动力学模型.最后我们建立了正庚烷热裂解反应的详细机理,并用该机理模型模拟预测了产物分布和转化率,理论上计算了热沉值.所得结果与文献结果进行对比讨论.     

表面粗糙度对RP-3裂解结焦的影响

针对高温下合金中Ni元素对燃料裂解结焦的催化作用,本工作主要研究表面粗糙度对RP-3航油裂解结焦的影响。通过采用不同目数砂纸逐级打磨,制备出不同粗糙度的镍基合金系列样片。在此基础上,采用化学气相沉积方法,制备了不同粗糙度的TiN涂层片。采用自制的常压高温裂解结焦的连续流动式反应器,定量分析了表面光洁化处理对RP-3航油裂解结焦的影响,并结合SEM、Raman光谱对不同粗糙度的镍基合金和TiN涂层表面焦炭进行定性分析。结果表明:镍基合金片表面光洁化处理能够有效降低表面结焦,RP-3在800 ℃下裂解1.5h时,样片结焦量因表面粗糙度降低由4.375 mg·cm~2减少至0.901 mg·cm~2,粗糙度越低,催化生焦活性越差,焦炭的石墨化程度越低。而TiN涂层表面结焦量随表面粗糙度的增加变化较小,对比得出镍基合金片表面光洁化处理影响结焦的主要原因是减少了金属催化活性中心。     

煤油裂解产物/空气与煤油/空气在宽温度范围内点火延迟的对比研究（英文）

煤油是一种理想的吸热性碳氢燃料,其热裂解在高速飞行器的热防护中起着重要作用。本工作利用加热激波管测量了煤油裂解产物/空气和煤油/空气的点火延时,点火温度657–1333 K,化学计量比1.0,点火压力1.01×10~5–10.10×10~5Pa。通过对高温点火延时数据的拟合获得了两种混合物关于点火延时间和点火条件(温度和压力)的Arrhenius型关系。测量结果显示,在高温区( 1000 K)两种混合物的点火延时很接近,并且点火延时随着温度或压力的增加而变短。但在低温区(1000 K),两种混合物的点火延迟特性却非常不同。煤油裂解产物的点火延时在此低温区域仍然随着温度的减小而增长,没有出现着火延迟的负温度效应;煤油的点火延迟在此温度区域却表现出明显的负温度效应。在830–1000 K温度区间,煤油裂解产物的点火延时快于煤油的;当温度低于830K时,煤油的点火延迟时却变得比煤油裂解产物的快很多。本实验结果与机理模拟结果的比较显示,对煤油裂解产物和煤油燃烧反应机理的完善是必要的。本研究结果对了解煤油裂解产物的点火延迟特性和发展高速飞行器再生冷却技术非常有帮助。     

吸热型碳氢燃料在银、镧改性混合分子筛上的裂解研究

为进一步提高吸热型碳氢燃料的吸热能效，考察了吸热型碳氢燃料NNJ－150在USHY和HZSM－5混合分子筛以及银、镧改性混合分子筛催化剂上的催化裂解。结果表明，在Ag-LaUSY Ag-LaZSM-5(75:25)混合分子筛催化NNJ－150裂解反应中，低碳烯烃选择性较高，催化剂寿命较长。采用此催化剂，能较好满足吸热型碳氢燃料裂解的需要。     

提高烃类燃料热沉的研究进展

吸热型烃类燃料是一种热安定性好、可以利用其化学热沉的燃料,其热沉能够满足高超音速飞行的需要。本文论述了燃料热安定性、催化脱氢、催化裂解、引发裂解、超临界裂解等对吸热型烃类燃料热沉的影响,重点论述了引发裂解在吸热型烃类燃料中的裂解优势,提出引发裂解在高超音速飞行器上具有诱人的应用前景。     

提高烃类燃料热沉的研究进展

吸热型烃类燃料是一种热安定性好、可以利用其化学热沉的燃料，其热沉能够满足高超音速飞行的需要。本文论述了燃料热安定性、催化脱氢、催化裂解、引发裂解、超临界裂解等对吸热型烃类燃料热沉的影响，重点论述了引发裂解在吸热型烃类燃料中的裂解优势，提出引发裂解在高超音速飞行器上具有诱人的应用前景。     

提高烃类燃料热沉的研究进展

吸热型烃类燃料是一种热安定性好、可以利用其化学热沉的燃料,其热沉能够满足高超音速飞行的需要.本文论述了燃料热安定性、催化脱氢、催化裂解、引发裂解、超临界裂解等对吸热型烃类燃料热沉的影响,重点论述了引发裂解在吸热型烃类燃料中的裂解优势,提出引发裂解在高超音速飞行器上具有诱人的应用前景.     

ZSM-5分子筛催化JP-10裂解的研究

考察了ZSM-5分子筛催化高密度碳氢燃料JP-10的裂解情况. 在500～650 ℃温度范围内, 与热裂解相比, 分子筛催化可显著提高裂解转化率, 主要产物有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯, 以及苯和苯的同系物等. 在较高温度时, 由于氢转移反应, 产物中出现了茚、萘等低氢碳比化合物, 会影响燃料的燃烧性能, 应用时需要根据性能要求在高裂解转化率与低芳烃收率之间进行权衡. 通过裂解产物分析, 结合量子化学计算, 探讨了JP-10催化裂解的可能历程, 并对实验结果进行了解释.     

质量流量对超临界裂解反应过程的影响研究

燃料质量流量是发动机热管理系统的重要控制参数。为了研究质量流量对冷却通道内燃料复杂反应过程的影响,本文基于实际气体状态方程建立了耦合详细反应机理的一维流动反应数学模型。利用该模型对质量流量0.8 g·s~(-1)、1.0 g·s~(-1)、1.2 g·s~(-1)条件下碳氢燃料在总长1.0 m通道内的吸热裂解反应进行了计算分析,结果显示由于裂解反应与流体热物性及流速存在耦合关系,燃料停留时间沿流动方向呈非线性分布。不同质量流量条件下燃料的局部停留时间在距通道进口约0.3～0.4 m处出现等值现象。质量流量较小时燃料在通道内的具有较长的总停留时间,但在主要反应阶段的局部停留时间缩短,这主要是由于裂解反应引起密度降低所致。同时,本文引入了敏感性分析方法,分析了不同质量流量时各裂解反应产物产率对质量流量变化的敏感性。结果显示,C_3H_8、C_4H_8、C_4H_(10)、C_(5+)、CC_(5+)五种裂解产物的产率对质量流量的敏感性系数在燃料裂解率较低时为负值,在高转化率时为正值,并且C_2H_2的敏感性系数绝对值始终最大。     

TiN和TiC涂层对碳氢燃料裂解结焦的影响

采用化学气相沉积(CVD)法,在304型不锈钢管道内壁分别沉积了TiN和TiC涂层,并采用SEM、EDS、金相显微镜和热冲击等方法对其进行了性能表征和测试。结果表明,两种涂层均匀致密,TiN涂层厚度为7.24μm,TiC涂层为11.52μm,且均具有良好的结合强度。为评价涂层抑制结焦效果,选用某碳氢燃料A,采取程序升温法进行超临界裂解实验,当反应管前后压差超过1 MPa时停止实验,结果表明,304空白管由于严重结焦,在650℃只运行了180 s;而TiC和TiN涂层管分别在780℃运行了275和1560 s。通过压差、产气组成和积炭微观形貌的综合分析表明,TiN、TiC涂层均呈现出优良的抑焦效果,且TiN涂层抑焦效果更优。     

吸热型碳氢燃料模型化合物在超临界条件下的裂解及热沉测定

建立了一套热量计, 用于吸热型碳氢燃料及其模型化合物在超临界条件下的吸热能力测定及裂解机理的探索. 测定了正庚烷和JP-10在不同温度和压力下的热沉数据, 结合色谱分析结果讨论了压力、温度等对热沉、气相产物分布的影响. 测得正庚烷在873 K, 3.4 MPa条件下的热沉为3.14 MJ•kg－1, JP-10在903 K, 3.2 MPa条件下的热沉为3.08 MJ•kg－1, 对应的热裂解转化率分别为32%和4.7%, 该热沉值可以达到速度为5～6马赫数的飞行器的冷却要求.     

高热安定型碳氢燃料的理论设计与制备

结合碳氢燃料的组成-性质关系和喷气燃料的基本理化性质指标,建立了高热安定性碳氢燃料的设计方法.通过碳氢燃料烃族组成(直链烷烃、异构烃、环烷烃、芳烃)和性质关系的三角相图,确定符合吸热型碳氢燃料基本理化性质(密度、闪点、冰点、热值与热安定性)的烃族组成域.对4种燃料样品的热安定性研究表明,在确定的组成域内燃料的热安定性优于RP-3,证实了燃料理论设计方法的可靠性.