从头计算法研究沙蚕毒和杀虫环分子的几何构型与电子结构

用Hartree-Fock/6-31G^*从头算确定了沙蚕毒和杀虫环分子的几何构型,在全局优化中发现杀虫环分子的椅式和船式两种稳定构象,在二级Moller-plesset微扰理论MP2/6-31^*水平下,椅式较船式稳定27.06kJ/mol.用MP2/6-31G^*波函数计算电子相关校正的分子静电势,以此为基础讨论生物活性与静电势的关系。发现对此二分子,Mulliken布居分析获得的原子净电荷存在问题,本文用Breneman提出的从静电势导出原子净电荷的CHELPG方法计算了原子净电荷。     

扭船式——不应被忽视的环己烷构象

一、问题的提出环己烷有多少种构象异构体?它们的比例是多少?这个问题在国内目前的教科书中,不尽一致.在一些教材中,仍仅着眼于键角张力的影响.认为仅有两种极限构象,一种叫“椅式”,另一种叫“船式”.它不仅忽略了扭船式(twist),而且“极端”的提法也不准确,因为在能量-构象转变座标图上,它们并不处于两个极端,扭船式也不应看做是船式和椅式之间的过渡状态.关于各种构象在室温下的比例,说法有:船式:椅式=1∶1000,扭船式:椅式=1∶1000,扭船式:椅式=1∶10000等.本文想就究竟环己烷有几种异构体,在室温下,它们的比     

电化学方法研究β-环糊精-硫堇包合物与DNA的相互作用

用电化学方法研究了β-环糊精-硫堇包合物与DNA的相互作用。结果表明,在pH7.2的PBS缓冲液中,β-环糊精以1:1包合硫堇,其包合常数为458L mol-1。β-环糊精-硫堇包合物以嵌入方式与DNA形成一种非电活性超分子化合物,包合物与DNA的结合比是1:1,结合常数为6.25×104L mol-1。     

β-环糊精对芳香族氨基酸的包合作用研究

研究了β-环糊精与芳香族氨基酸的超分子包合作用,考察了β-环糊精用量、温度、pH值等因素对包合作用的影响.紫外光谱和荧光光谱测定结果表明,β-环糊精与氨基酸形成了包合物,并从主-客体间的尺寸关系、包合驱动力、分子识别等方面讨论了β-环糊精与氨基酸的分子识别机制.     

簇合物(F2GaN3)n(n=1～4)的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP/6-311+G*方法,计算研究了(F2GaN3)n(n=1～4)簇合物的结构和性质.研究表明,簇合物(F2GaN3)n(n=2～4)的优化构型均拥有Ga-Na-Ga连接的环状结构.讨论了几何参数随聚合度的变化关系.三聚体的船式构象较椅式构象的能量低16 kJ·mol-1,具有S4对称性的四聚...     

一种基于风车格结构的有效降低内重组能的咔唑类格子化分子

基于密度泛函理论(DFT)设计了一种新型的由4个咔唑组成的类芴风车格(GZP)的有机半导体材料, 研究了其结构特点及热力学和电子性质. 结果表明, GZP分为船式和椅式2种构象, 且船式构象GZP1(0 kJ/mol)比椅式构象GZP2(122.88 kJ/mol)稳定; GZP1构象的内孔径为0.298 nm, 外孔径为1.079 nm; GZP1的内重组能非常低, 空穴和电子重组能分别为0.089和0.106 eV, 可作为潜在的电荷传输材料.     

光谱法及热动力学法研究环糊精与三氟氯氰菊酯的包合作用

制备了β-环糊精(β-CD)-三氟氯氰菊酯(CHL)包合物,采用差示扫描量热分析法和核磁共振波谱法对包合物进行表征.实验采用1HNMR研究包合物的空间结构,推测出三氟氯氰菊酯同β-CD的包合方式是从大口端进入β-CD.用化学软件对β-CD与CHL包合方式计算发现,CHL从β-CD的大口端和小口端进入,总能量分别为108.1kJ/mol与129.2kJ/mol,表明CHL从β-CD的大口端进入形成的包合物能量最低,结构最稳定.在25℃下,实验测得β-CD-三氟氯氰菊酯包合物形成常数为340.6L?mol-1,包合比是1∶1.热动力学方法研究了温度变化对包合反应的影响,计算得出包合过程的焓变-50.29kJ?mol-1、熵变120.6J?K-1?mol-1及自由能变化-14.45kJ?mol-1,进而确定了包合反应的主要驱动力是焓.     

竞争紫外-可见光谱法研究β-环糊精与链状饱和一元醇的包合作用

以酚酞作为光谱探针,采用竞争紫外-可见光谱法研究了β-环糊精与链状饱和一元醇的包合作用。通过测定包合物的稳定常数和热力学参数发现,β-环糊精对饱和一元醇的包合作用随醇的碳原子数的增加而增加,且对支链醇的包合稳定性要高于相同碳原子数的直链醇。β-环糊精与链状饱和一元醇分子间的疏水相互作用和空间匹配效应可能是影响包合作用的关键因素。     

β-环糊精-罗丹明B包合物的特征及微环境效应研究

合成了以β-环糊精为主体,罗丹明B为客体的包合物.采用分光光度法和荧光光谱法研究了β-CD和罗丹明B的包合作用,确定了包合物的化学计量比为1:1;同时从微环境的角度探讨了多种条件对β-CD和罗丹明B形成包合物的荧光影响.结果表明:溶液中微环境的不同对客体及超分子包舍物的电子光谱有着显著而不同的影响.采用红外光谱法和分子...     

特殊氢方法预测丙氨酸-α-四肽构象稳定性

使用B3LYP/6-31G*方法优化得到了丙氨酸-α-四肽分子的48个稳定构象.定义了丙氨酸-α-多肽中的特殊氢原子,对构象中与特殊氢原子有关的主要非键相互作用进行分析,提出了使用与特殊氢原子有关的非键相互作用来预测多肽构象的相对稳定性,并将之称为特殊氢方法.基于丙氨酸-α-二肽分子的5个构象和三肽分子的7个构象,确定了特殊氢方法中的与特殊氢原子有关的非键相互作用参数.利用特殊氢方法预测丙氨酸-α-四肽分子的48个构象的相对稳定性,与B3LYP/6-31G*方法的相对能量比较,得到了满意的结果.特殊氢方法得到的相对能量(Y)和B3LYP/6-31G*方法得到的相对能量(X)的线性相关方程为Y=0.9296X 2.2041,相关系数R=0.9532,标准偏差为3.0kJ/mol,偏差绝对值≤4.18kJ/mol的构象占87.5%.     

布洛芬与环糊精的主-客体相互作用

在298.15K下,用滴定式微量热法研究了布洛芬分别与α-、β、γ-环糊精在Tris-HCl缓冲溶液(pH=7.0)中的包合作用.实验测得了布洛芬.环糊精包合物的实验稳定常数、形成过程的标准焓变、标准吉布斯自由能变及标准熵变等热力学参数.结果表明:布洛芬与α-、β-肛环糊精的包合过程是焓、熵协同驱动的过程,而γ-环糊精与该药物包合则是熵驱动的.此外,B3LYP/6-31G*//PM3方法用来模拟布洛芬与环糊精的包合过程,计算结果表明布洛芬分子的憎水部分更易于从大口进入环糊精分子的空腔.     

γ-环糊精与溴甲酚绿的包合作用

采用紫外-可见分光光度法和等摩尔连续变化法研究了γ-环糊精与溴甲酚绿的包合作用, 确定了包合物形成的化学计量比为1∶2; 采用热力学方法分析了温度与包合常数之间的关系, 计算了包合过程的焓变、熵变及自由能变化分别为-39.988 kJ/mol, 86.400 J/(K·mol)和-14.245 kJ/mol, 这表明疏水作用力为主要驱动力; 采用核磁共振、分子模拟和红外光谱法对包合物进行了研究, 确定了包合物的形成, 分析认为这可能是基团进入γ-环糊精腔内导致增色效应.     

基于环糊精主客体包合作用构筑的聚合物

在由超分子作用构筑聚合物的研究中,环糊精因能与多种客体分子形成超分子包合物而被广泛应用。本文根据超分子构筑单元的不同,综述了两类基于环糊精主客体包合作用的聚合物:(1)通过具有环糊精及客体基团的大分子间的包合构筑的非共价键嵌段聚合物,包括不同拓扑结构聚合物的制备及其功能化;(2)通过客体基团修饰环糊精的相互包合构筑的超分子聚合物,主要涉及高聚合度超分子聚合物的制备及其研究进展。     

苯肼-α-环糊精包合物吸附行为的光谱与电化学研究

研究了水溶液体系中α环糊精(αCD)存在时盐酸苯肼(PH)的光吸收行为及电化学行为.紫外可见光谱结果表明,水溶液体系中盐酸苯肼(PH)与α环糊精(αCD)可生成1∶1包合物,经测定该包合物的包合常数(Kf)为178mol-1·dm3;与未被包合的PH相比较,PH与α环糊精生成的包合物对光及氧的敏感性质大大降低.该性质可用于改进盐酸苯肼的保存方法,并拓宽了其在医药工业中的应用范围.实验还发现水溶液体系中α环糊精存在时盐酸苯肼的电化学氧化行为得到极大的抑制.     

关于环己烷构象教学的探索

本文介绍了在有机化学教学中，从乙烷交叉式构象的锯马式及纽曼投影式出发，推导出环己烷的椅式和船式构象的准确书写方法，并外推到十氢萘，氢化菲的各构象式的准确表达形式，在教学中取得预期的效果。     

荧光光谱法研究维生素B_1与β-环糊精及其衍生物的包合作用

采用荧光光谱法研究了β-环糊精(β-CD)、甲基-β-环糊精(M-β-CD)、羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)、磺丁基-β-环糊精(SBE-β-CD)对维生素B_1的包合作用.在固定维生素B_1浓度和改变环糊精及其衍生物浓度的情况下,维生素B_1的荧光发射波长的变化以及荧光强度的增强表明了包合物的形成,用荧光双倒数法计算了环糊精及其衍生物与维生素B_1的包合常数.实验结果表明:在pH=7.4的体系中,β-环糊精对维生素B_1的包合能力最强,且四种环糊精与维生素B_1的包合物的包合比均为1∶1.     

环糊精包合作用对疏水缔合聚合物流变调节与应用

近年来,利用超分子作用力调节体系流变行为备受人们关注,已在多领域中展现出广泛的应用前景。而环糊精包合作用是一类重要的超分子作用力,向缔合聚合物水溶液中加入环糊精,将拆散缔合结构,引起粘度和粘弹性急剧下降;竞争客体或酶的加入又会诱导分子间发生新的组装行为,使体系流变性得到恢复。本文综述了基于环糊精包合作用的分子组装与流变调节在理论及应用方面的研究现状,重点介绍了环糊精对不同缔合聚合物溶液的流变影响规律和外加物质对体系流变恢复的调节。     

环丙沙星与环糊精超分子体系的研究

利用荧光光谱法研究了环丙沙星与母体β-环糊精(β-CD)及其2种修饰衍生物羟丙基-β-环糊精(Hp-β-CD)、甲基-β-环糊精(Me-β-CD)形成的超分子体系,同时测定了3种超分子体系的猝灭常数和热力学参数.结果表明:环丙沙星与3种环糊精之间常温下均形成稳定的包合物;环丙沙星与3种环糊精包结过程中△G＜0和△H＜0,这说明环丙沙星与3种环糊精的包结能够自发进行而形成超分子体系,且反应为放热过程.通过对3种环糊精与环丙沙星的热力学数包结能力进行了比较,初步探讨了作用机理和影响包结能力大小的可能因素.     

邻-甲氧基苯酚和α-,β-环糊精包合现象的理论与实验研究

通过紫外可见光谱法考察了水溶液中邻-甲氧基苯酚(o-Mop)和α-与β-环糊精(CD)的分子间相互作用, 利用Hildebrand-Benesi方程给出了两个包合物的稳定常数(K_s). 采用半经验PM3方法研究了α-,β-CD和o-Mop及其类似物苯酚(Phe)、丁香酚(Eug)之间的包络作用, 阐述了这些主客体包合作用过程中体系能量随主客体相对位置改变而变化的细节, 据此推断出主-客体包合物可能的分子结构, 计算了包合物的稳定化能(ΔE_s). 研究结果表明, 本文所选主客体体系而言, 当客体和同一种主体分子作用时, 超分子包合物的ΔE_s随着客体分子苯环上取代基团数目的增多而增加. 基于PM3方法优化得到的主-客体包合物在真空中的分子结构和通过实验方法在水溶液中测定的结构一致.     

四-(4-磺基苯)卟啉与环糊精超分子体系的电化学研究

以电化学方法研究了水溶性卟啉四-(4-磺基苯)卟啉(简称TPPS4)与两种环糊精羟丙基-α-环糊精(简称HP--αCD)、羟丙基-γ-环糊精(简称HP--γCD)的相互作用形成的超分子体系,结果表明TPPS4与HP--αCD、HP--γCD分别形成了1∶1、1∶2的包结物,它们的包结常数分别为8.78×103L/mol、4.58×109L2.mol-2。