β-环糊精与18-冠-6超分子包合物的形成、结构和热降解

采用元素分析、¹H核磁共振谱(¹H NMR)和电喷雾电离质谱研究了两个大环主体分子β-环糊精(β-CD)和18-冠-6 (18C6), 结果显示, 二者通过简单地混合形成了计量比为1:1的超分子包合物18C6-β-CD. 基于二维核磁共振谱(ROESY)的分析, 提出了分子间相互作用的可能位点: 18C6更倾向于驻留在β-CD的小口端. 用热重分析和气相色谱飞行时间质谱比较了包合作用前后热降解过程包括降解度和降解产物的差异性, 研究表明, 18C6的存在促使β-CD提前分解, 同时, 由于分子间相互作用, 导致二者分解产物中大碎片的相对含量大幅减小. 这些结果显示, 一个柔性大环分子18C6和一个刚性大环分子β-CD之间通过分子组装可以形成超分子包合物.     

磁搅拌条件下β-环糊精与亚砷酸钠加合物的形成、谱学特性与热分解行为

傅里叶变换利用红外光谱、粉末X射线衍射、微分热重分析、气相色谱-飞行时间质谱、紫外光谱、1H核磁滴定以及电喷雾质谱等分析手段对β-环糊精(β-CD)和亚砷酸钠(SA)形成的分子-离子加合物SA-β-CD进行详细表征.结果显示,主-客体之间分子-离子相互作用是导致SA-β-CD的谱学特性(在固态或在溶液中)与热分解行为相异于主、客体自身行为的重要原因.而在气相色谱-飞行时间质谱条件下发生的氧化还原反应以及在电喷雾质谱条件下出现的Na+-β-CD(摩尔比为1∶1)超分子离子复合体进一步揭示了这种分子-离子加合作用的复杂性与独特性.     

超分子中主体热分解行为的多样性分析——残存态环糊精的热分解

指出了只有在主-客体超分子化学中才能出现的主体热分解行为多样性现象, 提出了所谓的残存态主体(survived host)的概念. 残存态主体意指主-客体超分子失去客体后的产物, 它是由分子间弱相互作用所引起的主-客体包合现象的有力佐证. 以残存态环糊精(survived CD)为着眼点, 仔细比较了游离态CD、CD包合物即包结态CD与残存态CD的热分解行为差异性, 据此指出了有关文献在进行包结态CD热分解动力学计算时, 将残存态CD当成包结态CD来处理的一个概念错误.     

丁香油-β-环糊精包合物中残存态环糊精的热分解动力学

采用双外推法确定了丁香油-β-环糊精(CD)包合物中残存态β-CD最可能的热分解机制.基于Flynn-Wall-Ozawa方法对残存态β-CD热分解反应过程的计算结果发现,活化能(Ea)变化曲线可划分为三个阶段.第一和第三阶段的曲线轮廓近似平行,并且都被推定为按照Avrami-Erofe′evA1.5模型发生热分解反应.但是在曲线的第二阶段,出现了一个Ea值近似相等的平台.为此,采用确定反应级数的方法考察了该阶段的热分解过程.研究表明,反应级数随着温度升高呈现规律性的降低,表明在这个阶段残存态β-CD分解反应的复杂性.最后,比较了游离态β-CD和残存态β-CD在分解过程中红外光谱的变化情况.结果显示,它们在1000cm-1以下的谱图轮廓存在明显差异,这与计算给出的二者具有不同Ea值的结果是一致的.     

邻-甲氧基苯酚和α-,β-环糊精包合现象的理论与实验研究

通过紫外可见光谱法考察了水溶液中邻-甲氧基苯酚(o-Mop)和α-与β-环糊精(CD)的分子间相互作用, 利用Hildebrand-Benesi方程给出了两个包合物的稳定常数(K_s). 采用半经验PM3方法研究了α-,β-CD和o-Mop及其类似物苯酚(Phe)、丁香酚(Eug)之间的包络作用, 阐述了这些主客体包合作用过程中体系能量随主客体相对位置改变而变化的细节, 据此推断出主-客体包合物可能的分子结构, 计算了包合物的稳定化能(ΔE_s). 研究结果表明, 本文所选主客体体系而言, 当客体和同一种主体分子作用时, 超分子包合物的ΔE_s随着客体分子苯环上取代基团数目的增多而增加. 基于PM3方法优化得到的主-客体包合物在真空中的分子结构和通过实验方法在水溶液中测定的结构一致.     

环糊精-苯丙氨酸超分子体系的包合现象与分子识别

通过紫外-可见光谱探讨了水溶液中α-环糊精(CD 1),β-CD 2,七(2, 6-二-o-甲基)-β-CD 3和γ-CD 4与D-、L-、D,L-苯丙氨酸(Phe)形成超分子包合物的稳定常数(K)。手性或外消旋苯丙氨酸与同一主体结合能力的强弱顺序为:L- >D,L- >D-Phe,各体系的K_L/K_D值在1.65～3.01之间,给出了较好的异构体分离。但三种形式的苯丙氨酸与这些主体的缔合常数均较小(K< 3×10²mol·L^-1)。就不同主体而言,K值的次序为:3 >1 >4 >2,并不完全等同于K_L/K_D的顺序:2 >1 >3 >4。     

主体分子六次甲基四胺与客体分子二氯化六水合钴(Ⅱ)和结晶水包结物的研究

用X射线单晶衍射分析法研究主体分子六次甲基四胺与客体分子二氯化六水合钴（Ⅱ）和结晶水包结物晶体结构。其分子式为［（CH2）6N4］2·［（Co（H2O）6］Cl2·4H2O，Mr＝59038。晶体属三斜晶系，空间群为P1。晶胞参数：3341个衍射点，其中3148个独立衍射点，2754（F0＞6σ（F0））为可观察反射点。在晶胞内，客体分子和结晶水形成氢键：，客体分子与主体分子形成氢键晶胞之间形成氢键晶胞之内和晶胞之间主体分子和客体分子以及结晶水以氢键和范德华力相联系形成稳定的晶格。     

β-环糊精与联苯类衍生物的包合物研究

本文研究了β-环糊精(主体)与联苯及其衍生物(客体)的包合反应。用多种谱学方法对固体包合物进行了表征, 由连续变量法确定了主-客体包合物组成均为2:1, 根据高分辨核磁共振光谱主体内腔质子(3-H)化学位移的变化求出了包合物的稳定常数, 对包合物的形成进行了初步讨论。     

水溶液中的氨基酸桥联环糊精二聚体的分子识别

采用荧光偏光方法研究了用2-氨基-L-1,5-戊二酸衍生物和(1R,3R)-1-氨基-1,3-二羧基环戊烷衍生物桥联的环糊精二聚体1和2(主体),在298K、pH=7.4时,与四个低分子量的多肽(客体,H-Trp-Trp-Arg-Arg-NH23;Adm-Trp-Arg-Arg-NH24;Adm-D-Trp-Arg-Arg-NH25;H-Trp-Trp-Trp-Trp-Arg-Arg-NH26)之间的相互作用。研究结果表明,二聚体环糊精对于多肽的分子识别作用,就主体而言,即便是主体作用位点以外部分基团结构的改变,对主-客体之间的分子识别也有重要影响,并且两个空腔在组装客体过程中相互之间产生协同作用,就客体而言,多肽分子的链长、疏水性及其嵌入基团的极性、大小、形状等对包合物的形成与稳定均起重要作用。主-客体组装过程中产生负的焓变和正的熵变,表明范德华-伦敦色散力、氢键和疏水相互作用是本文研究体系的主要包合驱动力。