2-苯亚胺官能化吲哚基铕-胺基配合物与芳基取代甲脒的反应性

2-（苯亚胺基次甲基）吲哚铕-胺基配合物[η¹：η¹-2-（C₆H₅NH=CH）C₈H₅N]₂Eu[N（SiMe₂）₂]（1）与二芳基取代甲脒（2,6-R₂C₆H₃N=CHNH（C₆H₃R₂-2,6）（R=ⁱPr（2）,Me（3））经过配体交换反应,分别得到了含吲哚基脒基铕配合物[η¹：η¹-2-（C₆H₅NH=CH）C₈H₅N]Eu[（η³-2,6-ⁱPr₂C₆H₃）N=CHN（C₆H₃ⁱPr₂-2,6）][N（SiMe₂）₂]（4）和含脒基的稀土铕配合物[（η³-2,6-Me₂C₆H₃）N=CHN（C₆H₃Me₂-2,6）]₂Eu[N（SiMe₂）₂]（5）。结果表明,脒基的位阻显著影响了吲哚基稀土金属胺基配合物与二芳基取代甲脒的配体交换反应。配合物4和5通过IR、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征。     

受限几何型金属化合物的合成和催化性能

通过筛选合成路线和方法制备了3种桥联芴基-芳胺基化合物Me₂Si[（Flu）H]NH-2,6-ⁱPr₂C₆H₃（L¹）、Me₂Si[2,7-^tBu₂Flu（H）]NH-2,6-ⁱPr₂C₆H₃（L²）和Me₂Si[2,7-^tBu₂Flu（H）]NH-2,4,6-Me₃C₆H₂）（L³）,分别与第四族金属氯化物MCl₄反应制备了4种受限几何结构的茂金属化合物[Me₂Si（Flu）（N-2,6-ⁱPr₂C₆H₃）]ZrCl₂（THF）₂（1）、[Me₂Si（2,7-^tBu₂Flu）（N-2,6-ⁱPr₂C₆H₃）]TiMe₂（2）、[Me₂Si（2,7-^tBu₂Flu）（N-2,4,6-Me₃C₆H₂）]TiMe₂（3）和[Me₂Si（2,7-^tBu₂Flu）（N-2,6-ⁱPr₂C₆H₃）]HfMe₂（4）。化合物L¹~L³和1~4都经过谱学和元素分析表征,其中1~3还经过X射线衍射单晶结构确认。在AlⁱBu₃和（Ph₃C）⁺[B（C₆F₅）₄]-双助剂作用下研究了1~4分别催化乙烯/1-辛烯聚合性能,结果显示茂金属单活性中心作用特点以及1-辛烯的共聚效果。考察和比较了其它3种受限几何钛化合物[Me₂Si（C₅Me₄）（N^tBu）]TiCl₂、[Me₂Si（Ind）（N^tBu）]TiCl₂和[Me₂Si（Flu）（N^tBu）]TiMe₂的催化性能;讨论了1~4的结构和催化作用的关联性。     

茂基稀土邻氨基苯甲酰胺基双负离子配合物的合成及其环胺羰化反应和脒基化反应

Cp₃Ln与邻氨基苯甲酰胺在甲苯中反应,之后在HMPA和甲苯中结晶,以中等到高收率得到四核稀土有机配合物[CpLn（ μ-η²：η²-NHC₆H₄CONH）（ μ₃-η¹：η¹：η²-NHC₆H₄CONH）LnCp（HMPA）}₂（Ln=Yb,1a;Er,1b;Y,1c）。化合物 1与4倍物质的量的PhNCO在甲苯中反应形成1,3-喹唑啉二氧基（Quo）双负离子稀土配合物[Cp₂Ln（ μ₃-η²：η²：η¹-Quo）]₃Ln（HMPA）₂（Ln=Yb,2a;Er,2b;Y,2c）,表明化合物1中的Ln-NHAr键和ArCONH-Ln键能与异氰酸酯分子发生连续加成/胺消除反应,形成1,3-喹唑啉二氧基骨架。但化合物1a~1c与ⁱPrN=C=NⁱPr反应,仅得到ArNH基单加成产物{Cp₂Ln[ μ-η¹：η¹：η²-ⁱPrNC（NHⁱPr）NC₆H₄CONH]}₃Ln（HMPA）₃ （Ln=Yb,3a;Er,3b;Y,3c）。而Cp₃Ln与邻氨基苯甲酰胺和ⁱPrN=C=NⁱPr在甲苯中进行“一锅”反应,则形成双核配合物{CpLn[ μ-η¹：η²：η²-NHCOC₆H₄ NC（NHⁱPr）NⁱPr]}₂（Ln=Yb,4a;Er,4b;Y,4c）。值得注意的是,HMPA 能够诱导配合物4发生配体重排反应,转化成化合物3。     

含α-二亚胺配体的硅(Ⅳ)配合物的合成、晶体结构与性能研究

利用金属单质还原的方法合成了不同取代基的α-二亚胺配体支持的2个硅(Ⅳ)配合物L(SiMe₃)₂(2)(L=[(2,6-ⁱPr₂C₆H₃)NC(Me)]₂)和L'(SiMe₃)₂(4)(L'=[(2,6-ⁱPr₂C₆H₃)NCH]₂)。通过X-射线单晶衍射测定了配合物的单晶结构,并对其进行了元素分析、¹H NMR、红外光谱表征,以及紫外-可见光谱和荧光光谱分析。结构分析表明,构成这2种化合物中心的NCCN骨架呈之字形分布,骨架上三取代的原子接近平面排布。2种硅配合物在紫外光激发下都具有较好的发光性质。     

茂基稀土邻氨基苯甲酰胺基双负离子配合物的合成及其环胺羰化反应和脒基化反应

Cp₃Ln与邻氨基苯甲酰胺在甲苯中反应,之后在HMPA和甲苯中结晶,以中等到高收率得到四核稀土有机配合物[CpLn（μ-η²：η²-NHC₆H₄CONH）（μ₃-η¹：η¹：η²-NHC₆H₄CONH）LnCp（HMPA）}₂（Ln=Yb,1a;Er,1b;Y,1c）。化合物1与4倍物质的量的PhNCO在甲苯中反应形成1,3-喹唑啉二氧基（Quo）双负离子稀土配合物[Cp₂Ln（μ₃-η²：η²：η¹-Quo）]₃Ln（HMPA）₂（Ln=Yb,2a;Er,2b;Y,2c）,表明化合物1中的Ln-NHAr键和ArCONH-Ln键能与异氰酸酯分子发生连续加成/胺消除反应,形成1,3-喹唑啉二氧基骨架。但化合物1a~1c与ⁱPrN=C=NⁱPr反应,仅得到ArNH基单加成产物{Cp₂Ln[μ-η³：η¹-ⁱPrNC（NHⁱPr）NC₆H₄CONH]}₃Ln（HMPA）₃ （Ln=Yb,3a;Er,3b;Y,3c）。而Cp3Ln与邻氨基苯甲酰胺和ⁱPrN=C=NⁱPr在甲苯中进行"一锅"反应,则形成双核配合物{CpLn[μ-η³：η²-NHCOC₆H₄NC（NHⁱPr）NⁱPr]}₂（Ln=Yb,4a;Er,4b;Y,4c）。值得注意的是,HMPA能够诱导配合物4发生配体重排反应,转化成化合物3。     

基于3，3′，4，4′-四羧基偶氮苯构筑的三个金属配合物的合成、晶体结构及性质

在水热条件下利用H₄ddb配体合成了3个过渡金属配合物[Co₂（ddb）（phen）₂（H₂O）₆]·3H₂O（1）,[Co（ddb）_0.5（bpy）_0.5（H₂O）₃]_n（2）和{[Ag（dpe）]·0.5（H₂ddb）·H₂O}_n（3）（H₄ddb=3,3'',4,4''-四羧基偶氮苯,bpy=4,4''-联吡啶,dpe=1,2-二（4-吡啶基乙烯））,并用元素分析、红外光谱、X射线粉末衍射、X射线单晶衍射对其进行了表征。配合物1为双核结构,基于丰富的氢键作用扩展形成三维超分子网结构。配合物2为基于钴离子通过ddb^4-配体以μ₄：η¹,η¹,η¹,η¹的配位模式连接而成的二维网结构。配合物3是由Ag（Ⅰ）离子与dpe配体形成的直链结构,客体分子H₂ddb^2-通过氢键作用将其扩展为三维超分子结构。此外还研究了配合物1~3的荧光性质和热稳定性。     

2，6-二乙酰吡啶缩水杨酰腙衍生物的锰和镧配合物的合成、晶体结构及抗肿瘤活性

设计并合成了2,6-二乙酰吡啶缩水杨酰腙衍生物（2,6-（（o-OH） C₆H₄C=ONHN=C （CH₃））₂C₅H₃N,H₄L）及其锰配合物[Mn （H₂L）（DMSO）₂]（1）和镧配位聚合物{[La （H₂L）₂]₂[La₂（H₂L）₂（DMF）₅（H₂O）]·2DMF·2H₂O}_n（2）（DMSO=二甲基亚砜,DMF=N,N-二甲基甲酰胺）。配合物1和2的结构分别通过红外光谱、紫外可见光谱、元素分析进行了表征,并经单晶X射线衍射进一步确证。晶体结构分析表明配合物1属于正交晶系的P2₁2₁2₁空间群;配位聚合物2结晶于三斜晶系的P1空间群。用CCK-8法检测了1和2对体外结肠癌细胞HCT116和结直肠腺癌上皮细胞DLD-1的增殖抑制作用,结果表明1和2对HCT116和DLD-1细胞都有中等抑制作用：1的IC₅₀分别为（23.69±1.226）μmol·L^-1和（41.06±1.013）μmol·L^-1;2的IC₅₀分别为（57.61±1.034）μmol·L^-1和（61.36±1.029）μmol·L^-1。     

以5-(3-吡啶基)-1H-吡唑-3-羧酸为配体的钴共晶配合物的合成、晶体结构及电化学性质

采用溶剂热法合成了一种新型的钴（Ⅱ）基配合物,即{[Co（Hppc）₂][Co₂（4,4''-bipy）（H₂O）₄]（SO₄）₂·2H₂O}_n （1）,其中H₂ppc=5-（3-吡啶基）-1H-吡唑-3-羧酸,4,4''-bipy=4, 4''-联吡啶。配体H₂ppc是由吡啶环、吡唑环和羧基共同组成,同时兼具了刚性和柔性。通过单晶X射线衍射对配合物1进行了结构测定。结果显示所合成的配合物1结晶在单斜晶系C2/c空间群,包括2个晶体学独立部分：二维层状[Co（Hppc）₂]和一维链状[Co₂（4,4''-bipy）（H₂O）₄]^2-,并形成具有{4⁴·6²}{4}₂拓扑网络结构的共晶化合物。此外,配合物1呈现出良好的电化学发光（ECL）性能以及良好的超级电容器性能。     

三联苯基配体稳定的锇-锗配合物合成及表征

研究了锇-锗单键双金属配合物[OsGe(ArTrip)(PPh₃)(H) Cl₂] (1)的反应性, 其中 ArTrip=C₆H₃-2-(η⁶-Trip)-6-Trip, Trip=2, 4,6-ⁱPr₃-C₆H₃。通过与不同试剂反应, 成功合成并表征了 3个新型锇-锗双金属配合物。通过配合物 1与 EtMgBr反应合成了锗原子上氯原子被溴原子取代的产物[OsGe(ArTrip)(PPh₃)(H)Br₂] (2); 1 与 LiHBEt₃反应合成了锗原子上氯原子被乙基取代的产物[OsGe(ArTrip)(PPh₃)(H) Et₂] (3); 1 与 HBF₄ 作用合成了加成产物[OsGe(ArTrip)(PPh₃)(H)₂Cl₂]BF₄ (4)。配合物 4 不稳定, 在 H₂O(n_H2O/n₄=1)作用下能转化为配合物 1。     

三联苯基配体稳定的锇-锗配合物合成及表征

研究了锇-锗单键双金属配合物[OsGe(ArTrip)(PPh₃)(H)Cl₂] (1)的反应性,其中ArTrip=C₆H₃-2-(η⁶-Trip)-6-Trip,Trip=2,4, 6-ⁱPr₃-C₆H₃。通过与不同试剂反应,成功合成并表征了3个新型锇-锗双金属配合物。通过配合物1与EtMgBr反应合成了锗原子上氯原子被溴原子取代的产物[OsGe(ArTrip)(PPh₃)(H)Br₂] (2);1与LiHBEt₃反应合成了锗原子上氯原子被乙基取代的产物[OsGe(ArTrip)(PPh₃)(H)Et₂] (3);1与HBF₄作用合成了加成产物[OsGe(ArTrip)(PPh₃)(H)₂Cl₂]BF₄ (4)。配合物4不稳定,在H₂O (n_H2O/n₄=1)作用下能转化为配合物1。     

反应修饰剂ZnSO_4和预处理对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响

共沉淀法制备了Ru-Zn催化剂,考察了反应修饰剂ZnSO_4和预处理对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响。结果表明,反应修饰剂ZnSO_4可以与Ru-Zn催化剂中助剂Zn O反应生成(Zn(OH)2)3(ZnSO_4)(H_2O)盐。随反应修饰剂ZnSO_4浓度增加,(Zn(OH)2)3(ZnSO_4)(H_2O)盐量逐渐增加,Ru-Zn催化剂活性逐渐降低,环己烯选择性逐渐升高。因为(Zn(OH)2)3(ZnSO_4)(H_2O)盐中的Zn2+可以使Ru变为有利环己烯生成的缺电子的Ruδ+物种,而且还可以占据不适宜环己烯生成的强Ru活性位。但当反应修饰剂ZnSO_4浓度高于0.41 mol·L-1后,继续增加ZnSO_4浓度,由于Zn2+水解浆液酸性太强,可以溶解部分(Zn(OH)2)3(ZnSO_4)(H_2O)盐,RuZn催化剂活性升高,环己烯选择性降低。环己烯选择性略微降低,是由于ZnSO_4溶液中大量的Zn2+可以与生成的环己烯形成配合物,稳定生成的环己烯,抑制环己烯再吸附到催化剂表面并加氢生成环己烷。在ZnSO_4最佳浓度0.61 mol·L-1下对Ru-Zn催化剂预处理15 h,Ru-Zn催化剂中助剂Zn O可以与ZnSO_4完全反应生成(Zn(OH)2)3(ZnSO_4)(H_2O)盐,在该催化剂上25 min苯转化68.2%时环己烯选择性和收率分别为80.2%和54.7%。而且该催化剂具有良好的稳定性和重复使用性能。     

空心六边形镍钴硫化物/RGO复合物的合成及其超级电容性能

通过两步法制备了一种空心六边形镍钴硫化物(HHNCS)与还原氧化石墨烯(RGO)的纳米复合材料HHNCS/RGO。利用XRD,SEM,TEM和Raman光谱等对复合物进行表征,发现镍钴硫化物为空心六边形结构,并且均匀地附着在RGO的表面。该纳米复合物用作超级电容器电极表现出优异的电化学性能。在电流密度为1 A·g-1时比电容为927 F·g-1;当电流密度增大到20 A·g-1时,比电容仍高达724 F·g-1,表明材料拥有较好的倍率性能。此外,在电流密度5 A·g-1下循环2 000次后比电容保留有初始值的93%,显示出优异的循环稳定性。HHNCS/RGO优异的电容性能主要是由于RGO的存在不仅增强了材料的导电性,而且作为理想的载体分散HHNCS纳米片。HHNCS/RGO纳米复合物优异的电化学性能使其在超级电容器电极材料领域具有应用前景。     

火焰原子吸收光谱法测定汽油中锰的不确定度评价

分析与讨论了汽油中锰含量测定过程中的不确定度来源,并对各个不确定度分量进行量化与合成,计算出火焰原子吸收光谱法测定汽油中锰含量的相对合成不确定度为0.083（锰含量约为10 mg/L）,扩展不确定度U为1.8 mg/L（置信水平为95%,k=2）. 比较各个不确定度分量可知,测定结果的不确定度主要源自标准工作溶液的最小二乘法拟合.     

带正电荷蛋白在纳米/微米草酸钙晶体上的吸附特性及其与带负电荷蛋白吸附的比较

研究尺寸分别为100 nm和3μm的一水草酸钙(COM)和二水草酸钙(COD)晶体对带正电荷的蛋白溶菌酶(LSZ)的吸附差异,并与带负电荷的蛋白牛血清白蛋白(BSA)的吸附进行了比较。LSZ在纳米/微米COM和COD晶体上的吸附都很好的拟合了Langmuir模型,属于单分子层吸附。纳米/微米COM和COD对LSZ的最大吸附量顺序为COD-100 nmCOM-100 nmCOD-3μmCOM-3μm;晶体的比表面积越大,曲率越小,晶体表面所带电荷越负,晶体结晶水越多,均导致LSZ吸附量越大。体系离子强度和p H值亦影响LSZ的吸附。随着Na Cl浓度增加,LSZ的吸附量减小,说明Na+离子能与带正电荷的蛋白LSZ竞争晶体表面的吸附位点,导致晶体表面吸附LSZ的位点减少。晶体对LSZ的最大吸附量都出现在LSZ的等电点附近(p H=10.7);在p H=5~8(生理条件)时,LSZ的吸附量随p H值的增大而增大。本文结果提示,通过减小尿液的p H值或者适当增大尿液的离子强度,可以减小LSZ在尿微晶上的吸附量,有可能达到抑制草酸钙结石的效果。     

一种生态友好粉煤灰基地质聚合物的合成及光催化性能

以乌洛托品为孔形成剂,制备出孔结构可调控的粉煤灰基地质聚合物;通过半导体耦合设计,合成出In_2O_3和NiO双负载粉煤灰基地质聚合物催化剂;采用XRF、TGA/DSC、FESEM、XRD、FT-IR、UV-Vis等对催化剂的组成、结构及性能进行表征,考查了该催化剂体系对模拟印染废水的光催化降解活性、降解机理及反应动力学。结果表明:孔形成剂的掺入能够显著地改善地质聚合物的孔结构,调变BET比表面积及介孔体积;双负载5%In_2O_3及1%NiO的粉煤灰基地质聚合物催化剂对碱性品绿染料的最高降解率(95.65%),归因于In_2O_3与NiO形成的p-n结半导体耦合体系以及In_2O_3与PAFAG载体之间产生强相互作用,改善了光生电子-空穴对的分离效率,从而提高了光催化染料降解活性。     

柔性透明导电基底上二氧化钛自组装薄膜的制备及光电化学性能

通过层层自组装技术, 以结晶的二氧化钛为原料, 在不使用聚电解质的情况下, 免除了高温煅烧, 直接在柔性透明导电基底上制备了全纳米二氧化钛颗粒自组装薄膜。二氧化钛源主要包括带有异种电荷的锐钛矿二氧化钛溶胶和Degussa的P25二氧化钛, 溶胶中的超细二氧化钛纳米晶在制备过程中起到了调节薄膜微观结构的作用, 提高了薄膜的均匀性和致密度。将二氧化钛自组装薄膜作为工作电极, 在三电极体系中进行光电化学测试, 表面均匀致密的二氧化钛薄膜电极表现出了更高的光电化学性能, 加入溶胶后获得的自组装薄膜电极所得到的光电流强度较由全P25组装的薄膜电极提高了近25%。     

元素-红外分析法测定海上油田含聚油泥中聚合物的含量

注聚驱油是海上油田高效开发的重要手段. 随着注聚产液量的提升,部分返出聚合物形成的含聚油泥堵塞流程,影响到采出液处理设备运行的问题亟待解决. 通过将含聚油泥中的油、泥、聚合物分离,联合运用元素分析、红外光谱（IR）、气相色谱、X射线衍射（XRD）、分光光度法对其组成进行分析,不同取样点的含聚油泥其主要组成是含油量为22.9%~42.12%,含水量为38.34%~62.3%,含固量为14.8%~19.54%. 其中聚合物含量为3.37%~7.42%,无机矿物含量1.30%~3.74%. 含聚油泥中的原油与SZ36-1标准原油组分一致,注入聚合物AP-P4性质没有发生变化,其结果对指导含聚油泥中原油、聚合物的回收利用研究和油泥分离技术开发有重要意义.     

双酸位SO_4~(2-)/ZrO_2-SiO_2固载离子液体催化剂的构筑及性能

采用一步共缩合-水热法合成酸性载体SO_4~(2-)/ZrO_2-SiO_2,化学法接枝酸性离子液体磺酸功能化咪唑硫酸氢盐([Ps-im]HSO4),构筑拥有Br觟nsted与Lewis双酸位的离子液体固载型催化剂SO_4~(2-)/ZrO_2-SiO_2-IL。采用X射线衍射、傅里叶红外、N2吸附-脱附、X射线光电子能谱、热重以及透射电镜对催化剂的结构进行表征,结果表明:锆原子和酸性结构SO42-被成功引入纯硅材料,所合成的载体具有一定酸性;离子液体成功固载于酸性介孔材料SO_4~(2-)/ZrO_2-SiO_2,且固载后的催化剂保持其介孔结构。以大豆油和甲醇的酯交换反应为探针,考察了SO_4~(2-)/ZrO_2-SiO_2-IL催化剂的催化性能。在反应温度为150℃、反应时间为4 h、催化剂量5%(w/w)、醇油物质的量之比为24∶1的反应条件下,生物柴油的收率超过92%,且回收利用5次后,生物柴油的收率仍达86%。     

气相色谱-质谱法快速检测木制玩具中的邻苯基苯酚

使用气相色谱-质谱法快速、简单、有效检测木制玩具中邻苯基苯酚的含量. 使用甲醇超声萃取,乙酸酐乙酰化对样品预处理,采用气相色谱-质谱技术进行检测. 研究结果显示,方法对邻苯基苯酚的检测线性范围为0.1~4.0 mg/L,检出限为0.01 mg/L,添加回收率为85%~101%,相对标准偏差为3.29%和3.52%. 表明方法不仅可以用于检测木制玩具中邻苯基苯酚,也可以用于其它材料中邻苯基苯酚的分析.     

Fe-Co-Ni合金纳米粒子镶嵌的碳纳米纤维的简单制备及其吸波性能

通过在氩气中碳化含有乙酰丙酮金属盐的电纺聚丙烯腈纳米纤维合成了镶嵌(Fe1-xCox)0.8Ni0.2(x=0.25,0.50,0.75)合金纳米粒子的碳纳米纤维,用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、振动样品磁强计(VSM)和矢量网络分析仪(VNA)等对其物相、形貌、微观结构、静磁及电磁特性进行表征和分析,并根据传输线理论模拟计算了2~18 GHz频率范围内的微波吸收性能。结果表明:所制备的复合纳米纤维具有典型的铁磁特征,由无定形碳、石墨和面心立方结构Fe-Co-Ni合金三相组成,原位形成的合金纳米粒子沿纤维轴向均匀分布,且被有序石墨层所包覆。磁损耗和介电损耗间的协同作用及特殊的核/壳微观结构使仅含5%(w/w)的(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C复合纳米纤维的硅胶基吸波涂层表现出优异的微波吸收性能。当涂层厚度为1.1~5.0 mm时,x=0.25、0.50和0.75的样品最小反射损耗分别达到-78.5、-80.2和-63.4 d B,反射损耗在-20 d B以下的吸收带宽分别为14.9、14.8和14.5 GHz,几乎覆盖整个S波段至Ku波段。通过调节合金的组成可对材料的电磁特性及微波吸收性能进行一定程度的控制。