H-SAPO-18催化甲醇制烯烃反应的芳烃烃池机理：基于范德华校正的密度泛函理论研究

由于可以从非石油资源如煤、天然气、生物质等出发制备低碳烯烃,分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应在学术界和工业界引起了广泛的研究兴趣. H-SAPO-34是目前表现优异性能的分子筛催化剂之一,其双烯(乙烯+丙烯)的选择性在80%以上,已经实现了工业化应用.为了提升MTO反应的选择性,以及调控乙烯丙烯的选择性之比,非常有必要从反应机理出发来优化设计新的催化剂.然而,由于MTO催化反应产物复杂多样,对MTO反应机理的认识还存在很大的争议.目前基本能够接受的是MTO催化反应沿着烃池机理进行.在此反应机理中,无机分子筛和有机烃池活性中心形成共催化剂,甲醇进攻有机活性中心生成烷基链,此烷基链断裂得到烯烃产物.目前提出的烃池活性中心主要包括多甲基苯和烯烃自身,它们分别沿着各自的循环反应网络(芳烃循环和烯烃循环)生成烯烃产物.有文献指出在H-ZSM-5分子筛中芳烃循环主要生成乙烯,而烯烃循环主要生成丙烯等产物.因此,系统研究分子筛结构对两条循环网络相对贡献程度的影响规律,从而阐述分子筛结构和MTO催化性能之间的关系具有重要的意义. H-SAPO-18是一类结构上与H-SAPO-34相类似的分子筛,其笼由八元环孔道互联.实验研究指出,其也具有优异的MTO催化性能.在本工作中,我们利用包含范德华相互作用校正的交换相关泛函(BEEF-vdW),系统研究了H-SAPO-18分子筛中的芳烃循环反应机理.所有计算用VASP程序包完成, H-SAPO-18用48T周期性结构模型表示.利用静态吸附和相互转化的自由能变化情况,我们首先确认了反应条件下H-SAPO-18中最稳定的多甲基苯的结构.计算结果指出,1,2,4,5-四甲基苯的吸附能最强,而六甲基苯是主要存在的多甲基苯组分.多甲基苯在分子筛孔道内的稳定性主要由两个相反的作用共同影响：范德华相互作用引起的吸引,以及分子筛孔道结构引起的排斥.在芳烃循环路线中,乙基侧链的增长是反应的关键基元步.吉布斯自由能分析指出芳烃循环路线中,在反应温度673 K下H-SAPO-18中的六甲基苯并不比五甲基苯,四甲基苯的活性高,这与H-SAPO-34分子筛中的结果相一致. H-SAPO-18中的四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯的总吉布斯自由能垒分别是208,215,239 kJ/mol.六甲基苯循环路线所表现出的高反应能垒的一个原因,是由于分子筛几何限域效应引起的熵增加所致.通过与烯烃循环路线的动力学进行比较,本文芳烃循环路线动力学的工作可以为MTO催化反应机理的研究提供一些启示.     

基于三苯胺的荧光探针设计、合成与应用研究进展

螺旋桨结构的三苯胺荧光团既能作为强的电子供体,又能作为潜在的聚集诱导发光(AIE)骨架.同时,三苯胺衍生物很容易通过简单的反应进行结构修饰,如醛基、氨基、硼酸基、卤素、乙炔基等取代的三苯胺能够发生缩合反应或偶联反应等,进一步功能化.因此,功能性三苯胺类化合物被广泛用于太阳能电池、荧光染料、固态发光材料和荧光探针的分子设计中.根据三苯胺基荧光探针的检测对象,将其分为阳离子、阴离子和中性小分子荧光探针三类,并从分子的结构和性能出发,重点综述了近五年来国内外三苯胺基荧光探针在分子设计、合成与检测应用方面的最新进展.展望未来,构建近红外发光和高量子效率的AIE荧光探针值得关注.     

多目标定位路线问题模型及禁忌搜索算法研究

在一个完整的物流系统中,总费用和工作量平衡是影响决策的两个基本标准,拓展对员工重要的公平原则-工作量平衡,并权衡工作量与总费用之间的平衡.在此基础上,考虑了带路线分配决策的多目标定位-路线问题,建立了数学模型,采用禁忌搜索算法对模型的求解,为检验车辆多次使用的效果,针对算法设计了联立和序贯两种不同的车辆路线分配形式.算法分析结果表明:区域特征在区分算法两种形式的性能时具有重要的地位.     

基于不同条件的旅游路线规划问题研究

运用2015年全国研究生数学建模竞赛F题的数据资料,针对旅游路线合理规划问题的第一问展开研究.以F题的问题一为起点进行了分析研究,是因为第一问的完成是解决后续问题的关键.首先通过地图搜集并补全了缺失数据并对数据进行合理的处理,然后采用将旅游年数最少目标转化为该最小生成树的"最少圈覆盖"方法来进行对问题一的求解,也可以理解为一个广义的多旅行商问题,以旅行商的人数(即年数)最少为目标.采用Dijkstra算法、最少圈覆盖法、智能算法和图论聚类等方法,通过这些方法建立了单目标优化模型,并运用旅行商问题和模型之间的转换来对问题进行分析与求解.     

用于一氧化氮检测的小分子荧光探针研究进展

生物小分子NO以其重要的生理学和病理学作用受到科学家们的广泛关注。高选择性、高灵敏度、低毒性NO分子荧光探针的设计和开发,在环境检测、食品安全及人体内NO检测等领域具有重要意义。本文以小分子荧光探针对NO的识别机制为主线,从唑环的形成、螺内酰胺开环、还原脱氨、二氢吡啶的芳构化、NO与金属络合物的反应、与非金属Se的反应和亚硝胺的形成出发,综述了近年来NO小分子荧光探针的研究进展。对NO探针设计及其识别性能研究方面的工作进行了总结,并讨论了NO荧光探针今后的设计思路和重点研究方向。     

走进压轴题的“路径长”

为了体现中考的选拔功能,中考命题者特别关注初高中数学知识的衔接,在衔接点处精心设置压轴题,已成为中考命题的一种时尚.近年压轴题出现的"求点运动的路径长"是高中解析几何"求点的运动轨迹方程"的雏形,它不同于几何课本中单纯代入公式求解的一些几何计算题,也不同于单纯考查逻辑思维的几何证明题,需要数形结合,边推理边运算,有很强的探索性,体现知识的发展过程,考查学习潜能,内涵丰富、立意新颖,使中考命题真正实现了由"知识立意"向"能力立意"的过渡,不仅有利于高一级学校选拔合格的新生,而且对初中数学教学具有良好的导向作用.     

2010年美国总统绿色化学挑战奖获奖成果与启示

介绍了2010年美国总统绿色化学挑战奖的获奖项目:美国DOW化学公司和德国BASF公司共同获得了绿色合成路线奖;Merck&Co Inc公司和Codexis Inc公司获得了绿色反应条件奖;Clarke公司获得了绿色化学品设计奖,他们合成了一种改进型的多杀菌素;加州大学洛杉矶分校的廖俊智教授领导的团队获得了学术奖;致力于可再生技术的石油公司LS9公司获得了小企业奖。     

重复性建设项目中确定关键路线的方法研究

本文提出了一种确定重复性建设项目关键路线的新方法。借助约束线,首先给出了工序间存在各种约束条件(时间和距离约束)下潜在关键点的确定方法;为处理大规模项目,进一步提出了与图示法相对应的数值算法。以此为基础,提出了确定关键工序和关键路线的具体步骤,并定义和分析了三种不同类型的关键工序。与现有的方法相比,本文提出的确定关键路线的方法更为准确,适用性更强,而且有利于调度优化目标的实现。     

生物医学光声成像

能够对组织体中的光学吸收体进行量化评估的光声成像(photoacoustic imaging)是一种有发展前景的医学成像模式.文章综述了处于快速发展阶段的光声成像技术.文章首先介绍光声成像的物理基础--光声效应.在此基础上,阐述光声成像技术的优势所在(与光学以及超声成像相比较).然后讨论目前该领域的主要技术路线,包括扫描层析术、计算机层析术以及原位探测成像技术.最后简要总结了光声成像技术在生物医学领域中的主要应用.     

考虑均衡性的不确定时间车辆调度问题研究

本文针对车辆调度实际运行过程中时间的不确定性问题,提出了包含时间窗口、车辆容量约束的配送服务线路随机规划模型,以最小化调用的车辆数目和运行距离,降低顾客的不满意度并且尽可能保证每条路线的均衡性。结合模型,给出了基于禁忌搜索的混合启发式算法,并且生成多个算例,依据算例结果说明模型和算法优越性,同时说明可以在不降低顾客满意度和不提高总运输成本的基础上,降低各条线路之间的时间差异。