紫外吸收光谱法和电化学法研究原儿茶醛与牛血清蛋白的相互作用及共存金属离子的影响

利用紫外可见吸收光谱法和电化学法研究了中药小分子原儿茶醛与牛血清蛋白的相互作用,考察了温度和共存金属离子Cu~(2+),Ni~(2+),Zn~(2+)对二者结合常数的影响情况,计算了原儿茶醛与牛血清蛋白作用过程的ΔG,ΔH,ΔS。结果显示,原儿茶醛与牛血清蛋白的结合常数随着温度的升高和金属离子的存在都有不同程度的降低,二者的结合是一个焓和熵共同驱动的自发过程,之间的作用力主要表现为静电引力。运用循环伏安法测试了原儿茶醛与牛血清蛋白相互作用的电化学行为,结果表明,原儿茶醛与牛血清蛋白结合位点数为1,两者之间形成一种电活性的超分子化合物。     

B原子掺杂调控CuIn纳米合金电子结构以实现电化学CO2还原宽电位活性(英文)

杂原子掺杂可以调节电子结构以调整中间体吸附并优化反应路径,是设计高效CO₂还原反应(CO₂RR)催化剂的有应用前景的方法.B原子是常用的掺杂剂,引入B原子可以有效打破*COOH和OCHO*中间体的吉布斯自由能线性关系,并且可以通过与CO₂中O原子结合来增强CO₂吸附能力.B掺杂碳材料、单金属和金属氧化物的研究结果表明, B原子掺杂催化剂的CO₂RR活性和/或选择性有明显提高,然而多数报道的单个活性位点的B掺杂催化剂仅表现出在相对狭窄的电位范围内的CO₂RR高性能,设计制备CO₂RR的宽电位高选择性催化剂仍是巨大挑战.研究表明,合金化是提供多种类的活性位点相互协调和增强催化剂固有活性,进而改善CO₂RR性能并调节产物分布的可行策略.引入B原子到合金中以调节电子结构,最终优化关键中间体吸附的活性位点,对于寻找具有宽电位窗口的先进催化剂具有重要意义.本文提出了一种通过B掺杂调节CuIn合金电子结构以实现宽电位高选择性的...     

纳米SiC基光催化剂研究进展

Industrialization undoubtedly boosts economic development and improves the standard of living; however, it also leads to some serious problems, including the energy crisis, environmental pollution, and global warming. These problems are associated with or caused by the high carbon dioxide (CO₂) and sulfur dioxide (SO₂) emissions from the burning of fossil fuels such as coal, oil, and gas. Photocatalysis is considered one of the most promising technologies for eliminating these problems because of the possibility of converting CO₂ into hydrocarbon fuels and other valuable chemicals using solar energy, hydrogen (H₂) production from water (H₂O) electrolysis, and degradation of pollutants. Among the various photocatalysts, silicon carbide (SiC) has great potential in the fields of photocatalysis, photoelectrocatalysis, and electrocatalysis because of its good electrical properties and photoelectrochemistry. This review is divided into six sections: introduction, fundamentals of nanostructured SiC, synthesis methods for obtaining nanostructured SiC photocatalysts, strategies for improving the activity of nanostructured SiC photocatalysts, applications of nanostructured SiC photocatalysts, and conclusions and prospects. The fundamentals of nanostructured SiC include its physicochemical characteristics. It possesses a range of unique physical properties, such as extreme hardness, high mechanical stability at high temperatures, a low thermal expansion coefficient, wide bandgap, and superior thermal conductivity. It also possesses exceptional chemical characteristics, such as high oxidation and corrosion resistance. The synthesis methods for obtaining nanostructured SiC have been systematically summarized as follows: Template growth, sol-gel, organic precursor pyrolysis, solvothermal synthesis, arc discharge, carbon thermal reduction, and electrospinning. These synthesis methods require high temperatures, and the reaction mechanism involves SiC formation via the reaction between carbon and silicon oxide. In the section of the review involving the strategies for improving the activity of nanostructured SiC photocatalysts, seven strategies are discussed, viz., element doping, construction of Z-scheme (or S-scheme) systems, supported co-catalysts, visible photosensitization, construction of semiconductor heterojunctions, supported carbon materials, and construction of nanostructures. All of these strategies, except element doping and visible photosensitization, concentrate on enhancing the separation of holes and electrons, while suppressing their recombination, thus improving the photocatalytic performance of the nanostructured SiC photocatalysts. Regarding the element doping and visible photosensitization strategies, element doping can narrow the bandgap of SiC, which generates more holes and electrons to improve photocatalytic activity. On the other hand, the principle of visible photosensitization is that photo-induced electrons move from photosensitizers to the conduction band of SiC to participate in the reaction, thus enhancing the photocatalytic performance. In the section on the applications of nanostructured SiC, photocatalytic H₂ production, pollutant degradation, CO₂ reduction, photoelectrocatalytic, and electrocatalytic applications will be discussed. The mechanism of a photocatalytic reaction requires the SiC photocatalyst to produce photo-induced electrons and holes during irradiation, which participate in the photocatalytic reaction. For example, photo-induced electrons can transform protons into H₂, as well as CO₂ into methane, methanol, or formic acid. Furthermore, photo-induced holes can convert organic waste into H₂O and CO₂. For photoelectrocatalytic and electrocatalytic applications, SiC is used as a catalyst under high temperatures and highly acidic or basic environments because of its remarkable physicochemical characteristics, including low thermal expansion, superior thermal conductivity, and high oxidation and corrosion resistance. The last section of the review will reveal the major obstacles impeding the industrial application of nanostructured SiC photocatalysts, such as insufficient visible absorption, slow reaction kinetics, and hard fabrication, as well as provide some ideas on how to overcome these obstacles.      

金属催化剂光热催化CO2还原的研究进展

CO2的过量排放导致温室效应对环境的影响越来越严重,通过电催化、光催化、热催化、光热催化或光电催化将CO2还原成高附加值的化学品是解决CO2排放的有效途径.其中, CO2的光热催化转化是当前的主要研究领域之一.我们对光热催化进行了总结分类:热助光、光助热、光驱热和光热协同催化,并详细介绍相应的催化机理,总结了金属催化剂用于光热催化CO2还原的最新研究进展,最后提出了光热催化面临的挑战与展望.     

柱切换液相色谱法快速定量检测参附注射液中乌头碱类生物碱和人参皂苷

利用柱切换液相色谱,建立了参附注射液中苯甲酰新乌头原碱、苯甲酰乌头原碱、苯甲酰次乌头原碱、新乌头碱、次乌头碱和乌头碱6种乌头碱类生物碱,以及Rg1、Re、Rf、Rb1、Rc、Ro、Rb2、Rb3、Rd 9种人参皂苷的分析方法。首先利用强阳离子交换的在线固相小柱选择性富集和净化样品中生物碱类成分,优化了色谱条件;并采用EC－C18柱作为人参皂苷的分析柱,通过优化实验条件,结合柱切换方式,去除了样品中辅料等大极性基质成分对色谱柱的污染,实现了生物碱分析和人参皂苷分析的自动切换。结果显示,样品中的生物碱和人参皂苷分离良好,线性相关系数（r2）均大于0.999,连续进样精密度的相对标准偏差（RSD） < 2.0%,重复性的RSD < 2.0%;其中6种生物碱的平均回收率为95.1%～98.6%,检出限为4.0～8.2 ng/mL;9种人参皂苷的平均回收率为91.7%～104%。所构建的基于柱切换液相色谱技术的在线固相萃取方法能够有效去除样品中的基质干扰,快速完成参附注射液中3种单酯型生物碱和9种人参皂苷的快速定量,同时也可对3种双酯型生物碱进行限量检测,可应用于药物的质量评价。     

三维分等级花状Cd0.8Zn0.2S的结构调控及其光催化CO2还原

近年来,光催化CO2还原被视为一种既能解决能源短缺又能减少温室气体,改善人类生存环境的绿色新型技术.然而,由于CO2气体的相对稳定性,构建高催化活性和高选择性的催化体系仍然面临着巨大挑战.锌硫镉固溶体作为一种廉价的固溶类材料,具有吸光范围适宜、化学性质稳定以及能带结构可调控等特点,在光催化还原CO2的方面表现出巨大的潜力.本文发展了一种简单的原位自组装法合成三维分等级花状结构的Cd0.8Zn0.2S,主要包括Cd^2+和Zn^2+离子在含硫氛围下自组装成核状前体,然后以柠檬酸钠作为形貌诱导剂进一步组装生长,同时控制Cd2+/Zn2+摩尔比和反应时间以实现三维分等级花状Cd0.8Zn0.2S的合成.结果表明,三维分等级花状结构的Cd0.8Zn0.2S在光催化还原CO2的过程中表现出优异的催化活性和稳定性.其中,在光照3 h后,CO产量达到41.4μmol g^?1,大约是相同光照条件下Cd0.8Zn0.2S纳米颗粒的三倍(14.7μmol g^?1).此外,三维分等级花状结构的Cd0.8Zn0.2S在光催化过程中展现出对光催化产物CO的较高选择性(89.9%),其中在没有任何牺牲剂或共催化剂作用下的TON为39.6.太赫兹时域光谱(THz-TDS)表明,这种三维分等级花状结构的Cd0.8Zn0.2S相较于Cd0.8Zn0.2S纳米颗粒更有利于对光的吸收,从而提高对光的有效利用率.原位漫反射傅立叶变化红外光谱表征分析揭示了三维分等级花状结构的Cd0.8Zn0.2S在光催化过程中表面吸附物质以及光催化还原中间体的存在及转化.通过实验数据和理论机理预测表明,该种三维分等级花状结构的Cd0.8Zn0.2S具有较高的电流密度和较好的载流子传输能力.基于这种三维的花状结构,使得Cd0.8Zn0.2S具有较大的比表面积和吸附位点,进一步提升体系的CO2吸附性能和光生电子的转移效率,从而有效提高光催化CO2还原的活性.     

纳米Pd和Au催化CO2还原粒径效应的密度泛函理论计算研究

以可再生能源为能量来源,在水溶液中进行的光(电)催化CO₂还原生成高附加值化学品和燃料是解决能源危机与环境污染的有效途径之一.CO是一种简单却很重要的CO₂还原产物,它可以作为水煤气变换反应与费托合成的重要原料.具有较高CO选择性的贵金属纳米颗粒催化剂(如Au和Pd)一直受到研究者的广泛关注.一般来说,金属颗粒催化剂的催化性能与粒径大小密切相关,即所谓的粒径效应.然而在实际的理论计算研究中,由于受到计算能力的限制,催化剂模型都仅局限于简单的周期性模型或小的金属团簇模型,无法准确描述真实颗粒上复杂的反应位点的性质,导致了对催化行为的误解.因此,建立更加真实的颗粒模型对探究纳米颗粒催化剂上活性位点的性质,解释其粒径效应至关重要.本文旨在阐述Au与Pd纳米颗粒催化剂不同活性位点上CO₂还原反应与产H2副反应的竞争机制,并解释Au与Pd纳米颗粒催化剂在CO₂电还原中表现出不同粒径效应的原因.本文基于密度泛函理论,采用VASP软件,BEEF-vdW泛函进行计算.分别建立了原子数为55,147,309和561的颗粒模型和高CO^*覆盖度模型,避免了传统周期性模型的局限性,探究了金属颗粒催化剂不同反应位点上的CO选择性.结果表明,对于颗粒模型来说,(100)位点对CO的选择性优于边缘位点;但对于周期性模型来说,Au(211)对CO的选择性则优于Au(100).产生这种反差的主要原因在于Au颗粒的边缘位点对H*的吸附过强.通过对比,我们直观地展现了颗粒模型上平面位点和Edge位点与相对应的周期性模型上CO选择性的区别,突出了模型选择对揭示活性位点性质的重要性.在此基础上,通过计算理论CO法拉第效率,发现Au颗粒随着粒径的减小,CO选择性降低,与实验的趋势一致.对于Pd催化剂来说,低覆盖度模型无法正确预测活性位点的性质;而高CO覆盖度的情况下,Pd颗粒的边缘位点对COOH^*吸附能更强,这是导致边缘位点上CO选择性更高的主要原因.同样通过计算理论CO法拉第效率,发现随着粒径的减小,Pd颗粒上CO选择性升高.本文不仅成功揭示了Au与Pd颗粒催化剂上活性位点的性质,对粒径效应做出了合理解释,也强调了合理的计算模型是理论研究的基础.     

二维/二维S-型Bi3NbO7/g-C3N4异质结光催化剂驱动选择性CO2还原制CH4

人工光合作用可直接将二氧化碳转化为一系列碳氢化合物,实现大气中的碳循环,被视为一种既能解决能源短缺又能减少温室气体,进而改善人类生存环境的新型绿色技术.光催化二氧化碳还原体系需要合适的耦合氧化还原反应,以及对外界光源的有效利用以产生足够电子参与反应,因此构建高催化活性和高选择性的催化体系仍然面临着巨大挑战.此外,二维纳米结构(2D)由于具有比表面积大、离子的迁移路径短以及独特的平层电子转移轨道等特性,被证实有利于光催化还原CO₂过程.其中,Bi₃NbO₇特殊的片层结构和合适的能带位置,使其在光催化还原CO₂反应中表现出良好的催化性能.然而,Bi₃NbO₇的光生载流子易复合及反应中光腐蚀严重等缺陷导致其光利用率较低,限制了其实际应用.因此,构建S-型异质结是提高复合材料光催化活性的一种有前途的策略.S-型异质结不仅能有效地分离光生电子和空穴,而且这一电子转移过程赋予了复合物最大的氧化还原能力.同时,S-型光催化体系不仅拥有同样的强氧化和强还原能力,还可显著抑制副反应的发生及副产物的产生,有利于CO₂还原反应的高选择性进行.本文利用简易的溶剂热法制备了一系列S-型Bi₃NbO₇/g-C₃N₄(BNO/UCN)异质结光催化剂,与其纯组分催化剂相比,表现出优异的光催化还原CO₂活性,g-C₃N₄含量为80wt%的BNO/UCN-3光催化剂催化CO₂生成CH₄产率为37.59μmol·g^-1h^-1,是g-C₃N₄的15倍,CH₄选择性为90%;且循环反应10次后仍保持较高的活性及CH4选择性.光催化活性及选择性的显著增强是由于二维分布的纳米结构和S-型电荷转移路径.在可见光照射下,界面内建电场、带边缘弯曲和库仑相互作用协同促进了复合物相对无用的电子和空穴的复合.因此,剩余的电子和空穴具有较高的还原性和氧化性,使复合材料具有较高的氧化还原能力.自由基捕获实验、电子顺磁共振实验和原位X射线光电子能谱实验结果表明,光催化剂中的电子迁移遵循S-型异质结机理.综上,本文不仅为新型S-型异质结CO₂还原光催化剂的设计和制备提供了新方法,而且为未来解决能源短缺及实现碳中和目标提供一定的实验及理论依据.     

铜基串联催化剂电催化CO2还原的研究进展

化石燃料的燃烧和其他人类活动排放了大量的CO₂气体,引发了诸多环境问题。电催化CO₂还原反应(CO₂RR)可以储存间歇可再生能源,实现人为闭合碳循环,被认为是获得高附加值化学品和燃料的有效途径。电催化CO₂RR涉及多个电子-质子转移步骤,其中^*CO通常被认为是关键中间体。铜由于对^*CO具有合适的吸附能,已被广泛证明是唯一能够有效地将CO₂还原为碳氢化合物和含氧化合物的金属催化剂。然而,纯Cu稳定性差、产品选择性低、过电位高,阻碍了工业级多碳产品的生产。构筑Cu基串联催化剂是提高CO₂RR性能的一种有前途的策略。本文首先介绍电催化CO₂RR的反应路线和串联机理。然后,系统地总结铜基串联催化剂对电催化CO₂RR的最新研究进展。最后,提出合理设计和可控合成新型电催化CO₂RR串联催化剂面临的挑战和机遇。     

重分析 巧变形 抓特点 再换元

《中学生数学》2014年第5期刊登了康宇老师的文章《学会运用换元法》,文中总结出了利用换元法注意的四个问题,即等价性、必要性、多样性、求简性.阅后受益匪浅.因此对换元法作了进一步的研究,总结出了学好换元法必须做到：＂重分析、巧变形、抓特点、再换元＂.下面举例说明,供读者参考.