三维分等级花状Cd0.8Zn0.2S的结构调控及其光催化CO2还原

近年来,光催化CO2还原被视为一种既能解决能源短缺又能减少温室气体,改善人类生存环境的绿色新型技术.然而,由于CO2气体的相对稳定性,构建高催化活性和高选择性的催化体系仍然面临着巨大挑战.锌硫镉固溶体作为一种廉价的固溶类材料,具有吸光范围适宜、化学性质稳定以及能带结构可调控等特点,在光催化还原CO2的方面表现出巨大的潜力.本文发展了一种简单的原位自组装法合成三维分等级花状结构的Cd0.8Zn0.2S,主要包括Cd^2+和Zn^2+离子在含硫氛围下自组装成核状前体,然后以柠檬酸钠作为形貌诱导剂进一步组装生长,同时控制Cd2+/Zn2+摩尔比和反应时间以实现三维分等级花状Cd0.8Zn0.2S的合成.结果表明,三维分等级花状结构的Cd0.8Zn0.2S在光催化还原CO2的过程中表现出优异的催化活性和稳定性.其中,在光照3 h后,CO产量达到41.4μmol g^?1,大约是相同光照条件下Cd0.8Zn0.2S纳米颗粒的三倍(14.7μmol g^?1).此外,三维分等级花状结构的Cd0.8Zn0.2S在光催化过程中展现出对光催化产物CO的较高选择性(89.9%),其中在没有任何牺牲剂或共催化剂作用下的TON为39.6.太赫兹时域光谱(THz-TDS)表明,这种三维分等级花状结构的Cd0.8Zn0.2S相较于Cd0.8Zn0.2S纳米颗粒更有利于对光的吸收,从而提高对光的有效利用率.原位漫反射傅立叶变化红外光谱表征分析揭示了三维分等级花状结构的Cd0.8Zn0.2S在光催化过程中表面吸附物质以及光催化还原中间体的存在及转化.通过实验数据和理论机理预测表明,该种三维分等级花状结构的Cd0.8Zn0.2S具有较高的电流密度和较好的载流子传输能力.基于这种三维的花状结构,使得Cd0.8Zn0.2S具有较大的比表面积和吸附位点,进一步提升体系的CO2吸附性能和光生电子的转移效率,从而有效提高光催化CO2还原的活性.     

Liquid phase epitaxy magnetic garnet films and their applications

Liquid phase epitaxy(LPE) is a mature technology. Early experiments on single magnetic crystal films fabricated by LPE were focused mainly on thick films for microwave and magneto–optical devices. The LPE is an excellent way to make a thick film, low damping magnetic garnet film and high-quality magneto–optical material. Today, the principal challenge in the applied material is to create sub-micrometer devices by using modern photolithography technique. Until now the magnetic garnet films fabricated by LPE still show the best quality even on a nanoscale(about 100 nm), which was considered to be impossible for LPE method.     

盐酸处理制备高结晶氮化碳及其增强光催化产氢活性（英文）

由于氢气燃烧具有高能量和零污染的优点,氢能一直被认为是解决环境污染和全球能源危机问题的新能源.而光催化剂可以将太阳能转化为氢能,是目前制氢最理想的方式.近年来,研究者们的目光已经转向非金属光催化剂,其中氮化碳光催化剂因其化学稳定性好、成本低和无毒性而备受关注.但是传统的利用含氮前驱体通过热聚合得到的氮化碳呈无定形或半结晶结构,导致其光催化活性很差.而熔盐法制备的结晶氮化碳(CCN)则具有优异的光催化产氢性能.但是,熔盐法得到的CCN依然没达到理想的结晶度.在本文中,我们用盐酸(HCl)洗涤处理熔盐法制备的产物,进一步提高了CCN的结晶度.结果表明,随着盐酸水溶液浓度的增加,制备样品的结晶度增大,在盐酸浓度为0.1 mol/L时,样品结晶度达到最大值.这是因为盐酸水溶液可以去除CCN末端氨基中的一些钾离子,导致聚合位点被释放,所以进一步提高了样品的结晶度.而当盐酸浓度进一步提高到0.2 mol/L时,氮化碳结构因为过高的盐酸浓度被破坏,导致结晶度反而下降.以0.1 mol/L盐酸水溶液处理得到的0.1HCCN样品具有良好的光催化产氢性能,在以三乙醇胺为牺牲剂时,其光催化产氢速率达到683.54μmol h^-1 g^-1,在420 nm处的量子效率为6.6%,光催化产氢速率分别是CCN和块状氮化碳的2倍和10倍.光催化活性的提高主要有两个原因:样品结晶度的提高和钾离子嵌入xHCCN样品的中间层.其中,样品结晶度的提高可以减少样品中的表面缺陷以及破坏结构中的氢键,从而增加了光生载流子的迁移,减少了电子空穴对的复合位点,这都非常有利于光催化反应的进行.而插入到xHCCN中间层的钾也促进了光生电子的转移.这是因为桥连的氮原子(N1)并不会被激发产生光生电子,因此抑制了光生电子在七嗪单元之间的迁移,而插入到xHCCN中间层的K可以增加电子的离域性,延长π共轭体系,从而促进光生电子的转移,进一步提高光催化产氢活性.本研究为熔盐法的进一步发展提供了新的思路.     

高结晶氮化碳空心球的制备及其增强光催化产氢活性

石墨烯型氮化碳(g-C₃N₄)已经成为解决环境污染和能源危机问题的较为理想的光催化剂,但由于其较低的比表面积和较高的光生载流子重组效率而表现出较弱的光催化活性.因此,研究者们已经提出了许多策略,例如纳米结构设计,杂原子掺杂和增加结晶度,用来克服氮化碳的这些缺点,从而提高其光催化性能.其中,引起了较多关注的是增加g-C₃N₄的结晶度,因为晶化g-C₃N₄(CCN)的内层堆积密度高,外层结构缺陷少,可以提供更快的光生载流子迁移效率,从而增加参与光催化反应的光生电子和空穴.即便如此,通过常规方法制备的晶化g-C₃N₄依然显示出不规则的形貌和较低的比表面积.基于此,本文以氰尿酸-三聚氰胺(CM)超分子自组装混合物作为前驱体,通过熔盐法成功地制备了高结晶度的g-C₃N₄空心球(CCNHS).采用XRD、FTIR、13C固相CP-MAS NMR、XPS和时间分辨PL谱对CCNHS样品的基本性质进行了表征,并通过SEM、HRTEM、氮吸附-脱附和紫外-可见DRS光谱对CCNHS样品的形貌结构进行了表征.结果表明,CCNHS样品呈现出由纳米棒组成的非常规则的空心球结构,因而表现出比传统CCN样品更大的比表面积以及更强的光利用效率.CCNHS样品XRD谱出现晶化氮化碳的特征峰;其HRTEM照片出现了对应晶化氮化碳的0.33 nm晶格条纹;FFT衍射斑点的出现以及光吸收能力的增强进一步证明了CCNHS样品结晶度的提高.XPS谱元素分析以及EPR谱结果表明,CCNHS样品中还存在有利于提高光生电子转移的氮空位.光电流、阻抗谱以及与三嗪晶化氮化碳的对比结果证明,CCNHS样品中存在内在电场.同时,采用具有一定毒性的双酚A增塑剂替代了从粮食中提取出来的传统醇类牺牲剂,既保证了对有毒污染物的降解,也减少了粮食的浪费.即使以难降解的双酚A作为牺牲剂,CCNHS样品在降解双酚A(降解率为21%)的同时,依然表现出较好的光催化产氢活性(151.2μmol·h^?1·g^?1).本文为超分子自组装的结构优化以及晶化氮化碳的改善提供了新视角.