环丙烷骨架膦配体的研究展望

按照配体类型划分,系统总结了已知环丙烷骨架含膦(包括单膦、双膦、膦-杂原子及三膦)配体及其在过渡金属催化中的应用.环丙烷具有成为优势膦配体骨架的潜力:一方面,环丙烷骨架具有刚性的平面结构,三个碳原子上的取代基具有联动关系;另一方面,环丙烷的结构拉大了其碳上取代基的键角,增大了这些取代基的几何结构可调性;此外,环丙烷的构筑方法多样而且有效,这为环丙烷膦配体的结构多样性合成提供了得天独厚的条件.然而,迄今以环丙烷为核心骨架的膦配体报道很少,其应用亦有待挖掘.希望能够引起研究者们对于环丙烷骨架含膦配体的重视,推动过渡金属催化领域的发展.     

膦酚中性镍催化烯烃聚合及烯烃与极性单体共聚研究进展

烯烃与极性单体共聚制备功能化聚烯烃最为直接,但存在诸多挑战,是聚烯烃领域近20年的研究热点与难点。后过渡金属催化剂在功能化聚烯烃合成上具有优势,已经涌现出了二亚胺、水杨醛亚胺、膦磺酸镍钯经典催化体系;相比之下,膦酚镍催化体系早期关注较少。然而,近期对于膦酚镍催化体系的研究已经揭示,膦酚镍催化体系将是一个极具基础与应用前景的体系。本文总结近5年膦酚镍催化剂的结构特点,综述其在乙烯聚合、乙烯与极性单体共聚合、丙烯与极性单体共聚合方面的重要进展,并总结出膦酚镍催化剂的优势,对极性单体种类、催化剂结构设计、丙烯与极性单体立构规整共聚、聚合反应机理、功能化聚烯烃综合性能进行了展望。     

手性叔膦-酰胺不对称催化香豆素与Morita-Baylis-Hillman碳酸酯之间的插烯烯丙基烷基化反应（英文）

发展了新型手性双功能叔膦-酰胺催化4-甲基香豆素化合物与外消旋Morita-Baylis-Hillman碳酸酯之间的插烯烯丙基烷基化反应,反应条件温和,底物适用范围广泛.在10～15mol%的基于手性环己烷骨架的叔膦-酰胺催化剂C10作用下,相应产物的产率达到87%～99%,对映选择性最高达98%ee,为手性香豆素衍生物的不对称合成提供了有效的方法.     

基于双膦配体、氮配体的两个铜(Ⅰ)配合物的合成、光谱学性质和太赫兹时域光谱

在甲醇和二氯甲烷的混合溶剂中合成了2个新的铜（Ⅰ）配合物：[Cu（dppp）（Bphen）]Cl·1.8CH₃OH（1）和[Cu₂（CN）₂（dppp）（dmp）₂]·2.5CH₃OH（2）（dppp=1,3-双（二苯基膦基）丙烷,Bphen=4,7-二苯基-1,10-菲咯啉,dmp=2,9-二甲基-1,10-菲咯啉）,并通过X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱及磷谱、荧光光谱和太赫兹时域光谱对2个配合物进行了分析和表征。单晶结构表明配合物1是以Cu（Ⅰ）为中心,Bphen和dppp为配体,螯合形成的扭曲四面体结构。配合物2则是由CuCN、dppp和dmp以2：1：2的比例混合得到。配合物2的双膦配体的2个膦基分别与2个Cu（Ⅰ）形成配位键,每个Cu（Ⅰ）又分别与1个氰根和1个dmp配位。发光光谱表明配合物1和2所有的发射峰来源于金属-配体电荷迁移（MLCT）。太赫兹时域光谱对配合物1和2的研究提供了帮助。     

超高效液相色谱-串联质谱法测定不同茶叶中草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦的残留

建立了超高效液相色谱-串联质谱同时快速测定不同茶叶中草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦的方法。样品用0.05 mol/L NaOH提取,并以HCl调节pH值,Oasis HLB小柱净化除杂,氯甲酸-9-芴基甲酯(FMOCCl)柱前衍生反应后,超高效液相色谱-串联质谱法测定。本方法在5~1000μg/L浓度范围内,不同茶叶基质中草甘膦、氨甲基膦酸、草铵膦线性关系良好(R2>0.99)。在0.1,0.4和4 mg/kg添加水平下,不同茶叶(绿茶、红茶、乌龙茶、普洱茶)中3种化合物回收率均介于72.1%~109.9%之间,相对标准偏差RSD在0.5%~9.8%之间(n=6),方法定量限(LOQ)在0.03~0.08 mg/kg之间(S/N=10)。本方法稳定,简便,灵敏,能够满足检测需求。     

C3对称性含膦三足体衍生物及其Eu(Ⅲ)配合物的合成以及与DNA相互作用的研究

设计合成了一种新的C3对称性含膦三足体衍生物N',N',N'-三(亚磷酸三乙酯)缩氨三乙酸(L)及其Eu(Ⅲ)配合物.用1H NMR、13C NMR、红外光谱、元素分析、差热-热重及紫外光谱对其组成和结构进行分析和表征.结果表明,三足体衍生物与稀土苦味酸盐(Eu(pic)3·6H2O)形成了1:1配合物Eu(pic)3L.综合运用紫外-可见吸收光谱法、荧光光谱法和循环伏安法研究了Eu(pic)3L与小牛胸腺DNA之间的结合模式,结果表明,配合物Eu(pic)3L与DNA之间以嵌插形式发生相互作用.将该配合物作为杂交探针,对其在DNA电化学传感器方面的应用进行了探讨.结果发现,该配合物在修饰单链DNA的电极检测作用下,无明显的电化学信号响应,而当将其用于检测杂交双链DNA时,出现了明显信号,并且该配合物的DNA传感器对互补序列、错配序列及非互补序列都有良好的选择作用.     

双亚磷酸酯和双膦混合配体在丁烯氢甲酰化反应中的应用研究

考察了双亚磷酸酯配体Bisphosphite 1、Bisphosphite 2及双膦配体DPPE、DPPP、DPPB、BISBI在丁烯氢甲酰化反应中的反应活性和选择性,并对双亚磷酸酯配体和双膦配体进行混合,应用到丁烯氢甲酰化反应当中,对混合配体进行筛选发现Bisphosphite 1与DPPB混合配体的反应效果最佳,明显提高了1-丁烯氢甲酰化产物醛的正异构比,并通过31P NMR等方法推测了混合配体与铑配位的关键配合物中间体.通过正交实验优选了铑催化剂浓度、Bisphosphite 1浓度与DPPB浓度,其优化的催化剂配方对1-丁烯氢甲酰化的正异构比达到76.3,平均TOF 1821 h-1.     

基于6-羟基-2-吡啶基膦酸配体的铜配合物的合成、结构及磁性

在水热条件下, 以6-羟基-2-吡啶基膦酸为主配体, 4, 4'-联吡啶(bpy)及1, 2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)为桥联配体, 合成了2个铜膦酸配位聚合物[Cu₃(L)₂(bpy)₂(H₂O)₂]·2H₂O (1), [Cu₃(L)₂(bpy)₂(H₂O)₃]·2H₂O (2)。配合物1中, Cu²⁺离子由膦酸配体连接成一条链, 该链由bpy桥联成二维层, 层与层之间通过氢键作用构成三维结构。配合物2与配合物1是同构的, 桥联配体是bpe。磁性研究表明, 配合物1与2中铜离子之间存在反铁磁性耦合。     

固相萃取/液相色谱-串联质谱法测定果蔬中草铵膦的残留量

建立了果蔬中草铵膦残留量的液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)分析方法。样品经水提取、二氯甲烷除去脂溶性杂质,强阳离子固相萃取小柱净化,9-芴甲基氯甲酸酯(FMOC-Cl)衍生后,以C18色谱柱(4.6 mm×50 mm,1.8μm)进行分离,5 mmol/L乙酸铵水溶液(含0.1%甲酸)-乙腈(含0.1%甲酸)作为流动相梯度洗脱,电喷雾正离子模式电离(ESI+),多反应监测模式(MRM)检测,内标法定量。方法在0~200μg/L浓度范围内线性关系良好,相关系数(r2)大于0.995。方法检出限为10μg/kg,定量下限为20μg/kg。在不同食品基质中,草铵膦在20,200,500μg/kg加标水平下的平均回收率为80.8%~102.2%,相对标准偏差(RSD)为1.8%~7.9%。该法采用同位素内标定量,有效地消除了样品基质效应,灵敏度高、准确度好,适用于果蔬中草铵膦残留量的监控测定。     

超声波促进手性双酰基氧化膦的合成

以L-薄荷醇为原料,经3步反应制备得到中间体薄荷基二氯化膦.该中间体首先通过与超声波辐射制备的微米级钠粒反应形成薄荷基膦二钠盐,然后依次经过偶联及氧化反应合成了目标产物(-)-双(薄荷基甲酰基)薄荷基氧化膦(BMMPO),并经过1 H NMR、13 C NMR、31P NMR和元素分析进行了表征.