噻吩基卟啉衍生物的单光子和双光子吸收性质的理论研究

本文理论上研究了两个系列的噻吩基卟啉衍生物,这种衍生物在可见光区具有大的双光子吸收截面。用密度泛函理论和ZINDO-SOS方法,计算了分子的几何构型、电子结构,单光子和双光子吸收性质。结果显示噻吩单元的数目影响分子的单光子和双光子吸收性质。具有两个或三个噻吩基团的噻吩基卟啉衍生物在较大范围内具有可用于实际应用中的双光子吸收响应,这一性质有利于这类分子在光限幅中的应用。插入乙炔基有利于扩大共轭范围,增加分子的双光子吸收截面。同时,乙炔基团的加入导致了单光子和双光子波长的红移。从高透明性和相对大的非线性光学响应考虑,噻吩基卟啉衍生物是一类有应用前景的双光子吸收材料。     

Off-diagonal long-range order of the wave function in terms of the alternate molecular bonding geminals

It is shown that in the quantum structural approach to high-Tc superconductivity, the wave function in terms of the alternate molecular bonding geminals possesses off-diagonal long-range order (ODLRO).     

一般的A_aB_b缩聚反应的固化理论——Ⅰ.溶胶分数和凝胶化条件

本文讨论了最一般的A_aB_b缩聚反应,包括A基和A基、B基和B基、以及A基和B基的反应,给出了溶胶-凝胶分配公式和相应的凝胶化条件。     

金属化合物价电子结构的多体理论研究

本文发展了一种在量子化学计算得到的分子轨道基础上求解金属化合物价电子体系多电子Scbrdinger方程的方法,利用这种方法对一系列金属化合物的电子光谱进行了计算,所得结果与实验大体符合。     

BH+2与C2H2反应势能面的量子化学研究

用B3LYP/6-311G(d,p) 密度泛函方法和高级电子相关的CCSD(T)/6-311G(2df,p)偶合簇法研究BH+2与C2H2反应势能面. 结果表明 该势能面上存在(a) H2B+*C2H2, (b) HBCHCH2+, (c) H2BCCH+2和(d) H2*BHCCH+四种异构体, 其中(b)能量最低且在动力学上最稳定, (a), (c)和(d)在动力学上均不稳定; BH+2通过对C2H2的分步亲电加成以及随后的氢迁移和H2消除等反应形成离解产物HBCCH++H2, 该反应不需要活化能且大量放热. 计算结果有助于深入了解BH+2等缺电子硼氢正离子的反应行为.     

H2CO和NO2反应机理的密度泛函理论计算研究

用密度泛函理论方法在UB3LYP/ 6-311++G(d,p)并包含零点能水平上计算得到了H2CO和NO2反应的势能面.在势能面上找到了由H2CO和NO2反应生成HCO和trans-HONO的两条反应通道.直接H迁移反应通道的势垒只有90.54 kJ*mol-1,是主要的反应通道,其TST速率是7.9 cm3*mol-1*s-1,与文献值相符;另一条通道是H2CO异构化为trans-HCOH,然后C位H迁移,最后生成的HOC分子异构化为HCO,这条通道反应势垒高达348.03 kJ*mol-1,是一条次要反应通道.     

Si2P2分子结构和光谱的理论研究

用密度泛函方法「Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ（ｄ）」研究了ＳｉＰ２分子的各种可能异构体的结构、能量和红外光谱。结果表明：Ｓｉ２Ｐ２分子有５个稳定的异构体,能量最低的异构体为具有Ｐ－Ｐ桥键湖蝶形结构,其次为具有Ｓｉ－Ｓｉ桥键的菱形结构,而具有Ｓｉ－Ｓｉ中心键的直线结构能量高,并进一步将Ｓｉ２Ｐ２和Ｃ２Ｎ２分子结构和能量上的差异进行了比较和分析。     

Theoretical Study on the Reaction Mechanism of Ketene CH2CO with Isocyanate NCO Radical

The bimolecular single collision reaction potential energy surface of an isocyanate NCO radical with a ketene CH2CO molecule was investigated by means of B3LYP and QCISD（T） methods. The computed results indicate that two possible reaction channels exist on the surface. One is an addition-elimination reaction process, in which the CH2CO molecule is attacked by the nitrogen atom at its methylene carbon atom to lead to the formation of the intermediate OCNCH2CO followed by a C-C rupture channel to the products CH2NCO＋CO. The other is a direct hydrogen abstraction channel from CHzCO by the NCO radical to afford the products HCCO＋HNCO. Because of a higher barrier in the hydrogen abstraction reaction than in the addition-elimination reaction, the direct hydrogen abstraction pathway can only be considered as a secondary reaction channel in the reaction kinetics of NCO＋ CH2CO. The predicted results are in good agreement with previous experimental and theoretical investigations.     

Counterpoise技术和He-H2O配合物的平衡几何

在得到MP4, SCF的关于总能量及结合能的四个势能面的基础上,着重分析了电子相关作用, 消除基函数超位误差的Counterpoise(CP)技术对van der Waals配合物He-H2O的平衡几何的影响并得到了更精确的平衡几何预测。     

螯变反应中的轨道对称守恒原理及奇偶选择定则

本文在唐敖庆等人提出的化学反应局部对称性新概念的基础上, 按Woodward-Hoffmann对螯变反应的约定, 利用HMO法对含奇数或偶数个碳原子的反应体系推导出各类螯变反应的MO特征根方程。进而做出了能量相关曲线和电子总能量曲线, 证明了Woodward-Hoffmann的选择定则完全适用于含奇数或偶数个碳的螫变反应体系, 并得到了中性自由基体系的基态反应都是对称性禁阻的结论。