TiO2-SiO2复合氧化物结构和红外光谱的量子化学研究

 构建了TiO2-SiO2复合氧化物晶胞结构,采用HyperChem量子化学程序中的从头计算方法以3-21G*基组对其进行了全优化计算,并进行了振动分析,预测了TiO2-SiO2复合氧化物各化学键的红外特征吸收频率. 采用IR谱对TiO2-SiO2复合氧化物进行了表征,通过理论计算与实验数据相结合的方法确定了TiO2-SiO2复合氧化物的分子结构,对其平衡几何构型、IR谱、电子结构和Lewis酸性进行了讨论.     

MOF基上创立活性位的方法及其催化应用*

近年来金属有机骨架（MOF）以其独特的结构特点（高比表面积、织构性质可调以及暴露的金属离子可以100%利用）引起了催化学者的极大重视,本文评述了与传统催化材料（如分子筛）相比,金属有机骨架作为催化材料的优点与不足,针对多数MOF中处于节点的金属离子被配体配位饱和而不具备催化活性这一弊端,本文基于对这一问题的最新研究进展总结了在MOF上创立催化活性位的4种方法：即前合成法、后合成共价修饰法、浸渍法以及沉淀法,讨论了这4种方法各自的优缺点,并详细介绍了这些方法在催化反应中的探索和应用,指出了MOF在催化领域需要重视的问题和未来的研究方向,以期对MOF在催化领域的研究和开发提供参考。     

片层硅酸盐用于热固性PU/PLS复合可能性探讨

高岭土(Kaolinite)和蒙脱土(Montromollite)等粘土,被广泛用作添加剂来改善聚合物的耐热性能。文章用各种先进技术对高岭土与蒙脱土的形态、组成和结构进行表征比较。电子透射电镜及电子探针(TEM/EDX)结果显示高岭土较蒙脱土有较大的粒径和较小的硅铝比,TEM还显示出这些粘土是由片层粒子堆积而成。热重分析(TGA)的结果表明蒙脱土由于失去吸附水从60 ℃升温至90 ℃失重明显(约7%),而高岭土在此温度下几乎不失水。高岭土脱除结构羟基官能团脱水失重的温度大约在510 ℃,低于蒙脱土的670 ℃。室温下光声傅里叶变换(PAS-FTIR)红外光谱显示蒙脱土在羟基吸收区有较强的吸附水的吸收,1 650 cm-1处孤立的弱吸收谱带可给予左证。变温红外和TGA的结果显示,片层硅酸盐表面的结构羟基从100～500 ℃非常稳定,它可以和异氰酸酯基团(NCO)封端的预聚物反应形成热固性PU/PLS复合聚合物。     

梯形苯基/甲基聚倍半硅氧烷树脂的合成及热稳定性研究

以苯基三氯硅烷和甲基三氯硅烷为主要原料,以不同摩尔比(1:1,2:1,3:1)合成了三种梯形聚苯基/聚甲基倍半硅氧烷树脂(1～3),其结构经UV和IR表征.热重分析发现,1～3的热分解温度分别为470 ℃,517 ℃和540 ℃,说明随着苯基三氯硅烷与甲基三氯硅烷摩尔比增大,热稳定性增加.用量子化学方法计算发现苯基硅氧烷的C-Si键长比甲基硅氧烷C-Si键短,且更牢固.     

CuCl对Et3NHCl/AlCl3离子液体催化性能的影响

 用CuCl对Et3NHCl/AlCl3离子液体进行改性,并考察了其对异丁烷-丁烯烷基化反应的催化性能. 结果表明,烷基化油的收率达到178%,C8组分的含量达到85%,辛烷值(RON)达到94.8. 通过结构组成及电荷分布分析可知,在CuCl改性的Et3NHCl/AlCl3离子液体中形成了新的配位结构AlCl4CuCl-,它作为更好的碳正离子受体,在反应过程中可降低碳正离子的浓度,进而降低烯烃的聚合程度,抑制较长碳链烷烃的生成,改善烷基化油的组成.     

复合离子液体碳四烷基化技术开发与应用

碳四烷基化油是车用汽油的理想调和组分,其在汽油中的调和比例伴随汽油质量标准的升级而不断提升.中国石油大学(北京)从2000年开始选定氯铝酸离子液体碳四烷基化研究方向,逐步完成了催化剂研发、离子液体碳四烷基化技术开发与工业示范.研究了氯铝酸离子液体的组成、结构及其催化性能之间的关系,设计合成了兼具高活性和高选择性的复合离子液体催化剂.研究了复合离子液体催化剂的失活机理,开发了催化剂再生方案以及氯铝酸离子液体Lewis酸活性的监控方法,在中试装置上进行了2个月的长周期运行试验,初步完成了复合离子液体碳四烷基化技术的工艺开发.研发了新型的静态混合反应器与旋液分离器,设计建成了包含原料处理、烷基化反应、催化剂再生、产品分离与精制4个系统的工业装置,并获得了优异的工业运行结果.复合离子液体碳四烷基化技术实现了产品和工艺的双绿色化,有着良好的应用前景和推广价值.     

Au/MOF催化剂的制备、表征及其催化三组分偶联反应

采用后合成共价修饰法和一锅法分别制备了催化剂IRMOF-3-SI-Au(PS)和IRMOF-3-SI-Au(OP),运用X射线衍射、红外光谱、热重-差热分析、透射电镜以及程序升温还原对催化剂进行了表征,探索了这两种催化剂在醛、炔和胺三组分偶联反应中的催化性能,并推测了可能的反应机理.结果表明,两种催化剂对醛、炔和胺三组分偶联反应均具有较高的催化活性,产物炔丙基胺类选择性为100%,且可循环使用;结晶度较低的IRMOF-3-SI-Au(PS)的活性高于结晶度较高的IRMOF-3-SI-Au(OP);催化剂对芳香醛和脂肪醛以及环状胺均具有较高的催化活性,且对带有吸电子基团的芳香醛的活性高于带有供电子基团的.     

SBA-15介孔分子筛担载的钒基氧化物催化剂对乙烷选择氧化性能

用等体积浸渍法制备了SBA-15担载的钒基(V/SBA-15)和钾修饰的钒基氧化物(K-V/SBA-15)催化剂, 使用氮气吸附、小角X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和紫外激光拉曼光谱对这些催化剂的结构进行表征, 并评价了这些催化剂对乙烷选择氧化的活性与选择性. 实验结果表明介孔结构SBA-15对乙烷选择氧化的活性优于常规的SiO2; 对于SBA-15担载的V/SBA-15和K-V/SBA-15催化剂, 极低钒担载量(nV:nSi≤0.1:100)时隔离的四配位钒氧化物是乙烷选择氧化生成醛类化合物的活性物种, 高钒担载量(nV:nSi≥2.5:100)时聚合的和微晶态的钒氧化物是乙烷氧化脱氢或深度氧化的活性物种.     

改性离子液体中异丁烷与丁烯的烷基化反应

向由无水三氯化铝和盐酸三乙基胺合成的离子液体中溶入不同过渡金属（铜、铁、锌等）离子，考察它们对离子液体催化异丁烷与丁烯烷基化反应性能的影响。结果表明：过渡金属离子的加入能不同程度地影响离子液体的催化性能。溶入Cu2+和Cu+后，离子液体的催化性能有显著的改善，当Cu2+的摩尔加入量为三氯化铝的5%时，烷基化油收率达到丁烯体积的178%，对C8的选择性为75%，烷基化油辛烷值（RON）为92.2，并且离子液体可以重复使用。     

Effects of Calcination Temperature on the Acidity and Catalytic Performances of HZSM-5 Zeolite Catalysts for the Catalytic Cracking of n-Butane

The acidic modulations of a series of HZSM-5 catalysts were successfully made by calcination at different treatment temperatures, i.e. 500, 600, 650, 700 and 800 ℃, respectively. The results indicated that the total acid amounts, their density and the amount of B-type acid of HZSM-5 catalysts rapidly decreased, while the amounts of L-type acid had almost no change and thus the ratio of L/B was obviously enhanced with the increase of calcination temperature (excluding 800 ℃). The catalytic performances of modified HZSM-5 catalysts for the cracking of n-butane were also investigated. The main properties of these catalysts were characterized by means of XRD, N2 adsorption at low temperature, NH3-TPD, FTIR of pyridine adsorption and BET surface area measurements. The results showed that HZSM-5 zeolite pretreated at 800 ℃ had very low catalytic activity for n-butane cracking. In the calcination temperature range of 500-700 ℃, the total selectivity to olefins, propylene and butene were increased with the increase of calcination temperature, while, the selectivity for arene decreased with the calcination temperature.The HZSM-5 zeolite calcined at 700 ℃ produced light olefins with high yield, at the reaction temperature of 650 ℃ the yields of total olefins and ethylene were 52.8% and 29.4%, respectively. Besides, the more important role is that high calcination temperature treatment improved the duration stability of HZSM-5zeolites. The effect of calcination temperature on the physico-chemical properties and catalytic performance of HZSM-5 for cracking of n-butane was explored. It was found that the calcination temperature had large effects on the surface area, crystallinity and acid properties of HZSM-5 catalyst, which further affected the catalytic performance for n-butane cracking.