稀土双(11-钨硅酸)钾的质子导电性研究(英)

研究了K13［Ln（SiW11O39）2］nH2O（Ln=La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd）的质子导电性研究表明其导电性不仅与物质本性有关，也与外界条件如温度、频率等有关，不同结构的杂多化合物给出不同结构的质子导电性．总结了质子导电性随温度、结晶水数目、频率的变化总趋势．基于实验数据得出一些重要结论，所得数据未见文献报道．     

Syntheses, characterization and catalytic reactivities of heteropolyanion-pillared clay of anions of Zn-Al type

Mono-substituted Keggin ions PW11O39Cr(H2O)4 , PW11TiO403 and PW11VO404 were intercalated between the layers of the clay of anions of Zn-Al type using the ion exchange method to obtain a new type of pillared layered microporous materials ZnAl-PW11Cr, ZnAl-PW11Ti and ZnAl-PW11V with basal spacing (1.48±0.02) run. On the basis of the MAS NMR results of 27A1 and 31P, a steric pillared layered structure model of orientation localization of PW11VO40,4- in the orientation in which the C2 axis of PW11VO404-is perpendicular to the host layer. It has been found that this kind of pillared layered microporous materials possess a higher catalytic activity for the esterification of acetic acid with n-butanol than H-type molecular sieves.     

新型层柱微孔材料-XW11Co柱撑Zn-Al型层柱化合物的合成、表征及催化活性研究

采用水热合成与离子交换方法,将中心原子不同的过渡金属(Co~(2+))取代型Keggin结构杂多阴离子XW_(11)O_(39)Co(H_2O)~(n-)(X=Ge~(4+),B~(3+)和Co~(2+))嵌入Zn-Al型阴离子粘土层间,合成了底面间距(d001)为1.46±0.01nm的新型层柱化合物Zn_2Al—GeW_(11)Co,Zn_2Al-BW_(11)CO和Zn_2Al-CoW_(11)Co;通过XRD,IR,XPS和DTA等手段,研究了它们的结构与性质,推测了这些杂多阴离子(XW_(11)Co)在层间的空间取向;考察了这些新型层柱化合物对乙酸与n-丁醇酯化反应的催化活性;吡啶吸附IR光谱研究结果表明,它们同时具有B酸与L酸两种酸中心.     

杂多阴离子的相转移化学 Ⅰ.取代的Keggin及Dawson结构杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为研究

利用四庚基溴化铵将Keggin结构的杂多阴离子ZW_(11)O_(39)M(H_2O)~(n-)(Z=Si,Ge,P;M=Ni~(2 ),C~(2 ),Cr~(3 ),Co~(2 );n=4～6)和Dawson结构的杂多阴离子P_2W_(17)O_(61)M(H_2O)~(n-)(M=Ni~(2 ),Cu~(2 ),Cr~(3 ),Co~(2 );n=7,8)从水溶液中转移至非极性溶剂(苯或甲苯)中,并观察到在水溶液中难以进行的配位水的脱去反应,形成配位不饱和的杂多阴离子.当加入Lewis碱如丙酮、吡啶等,可迅速恢复饱和配位,其电子吸收光谱也相应变化,基本恢复到配位饱和时的数值,有ESR信号.实验表明,在非极性溶剂中,配体之间相互进行的取代反应,吡啶配位能力最强,发生了取代反应ZW_(11)O_(39)M(L)~(n-) Py→ZW_(11)O_(39)M(Py)~(n-) L(L=丙酮、乙腈等).同时我们也研究了温度、杂多阴离子浓度、惰性气体流量对杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为的影响,得到了相转移的一般规律,为杂多阴离子在非极性溶剂中的催化研究提供了理论依据.     

Keggin结构杂多酸热性质研究

本文利用DSC, TG-DTA, X射线衍射, 变温红外光谱和溶解性试验方法, 系统地研究了Keggin结构杂多酸HnXM12O40(X=Si, P, Ge; M=Mo, W)的热稳定性, 提出杂多化合物热分解的新判据, 给出了Keggin结构杂多酸的热分解过程, 推导出预测热分解温度的半经验公式。     

杂多阴离子的相转移化学 Ⅰ.取代的Keggin及Dawson结构杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为研究

利用四庚基溴化铵将Keggin结构的杂多阴离子ZW~1~1O~3~9M(H~2O)^n^-(Z=Si,Ge,P,M=Ni^2^+,Cu^2^+,Cr^3^+,Co^2^+,n=4～6)和Dawson结构的杂多阴离子P~2W~1~7O~6~1M(H~2O)^n^-(M=Ni^2^+,Cu^2^+,Cr^3^+,Co^2^+,n=7,8) 从水溶液中转移至非极性溶剂(苯或甲苯)中,并观察到在水溶液中难以进行的配位水的脱去反应,形成配位不饱和的杂多阴离子.当加入Lewis碱如丙酮,吡啶等,可迅速恢复饱和配位,其电子吸收光谱也相应变化,基本恢复到配位饱和时的数值,有ESR信号.实验表明,在非极性溶剂中,配体之间相互进行的取代反应,吡啶的配位能力最强, 发生了取代反应ZW~1~1O~3~9M(L)^n^-+Py→ZW~1~1O~3~9M(Py)^n^-+L(L=丙酮,乙腈等).同时我们也研究了温度,杂多阴离子浓度,惰性气体流量对杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为的影响,得到了相转移的一般规律,为杂多阴离子在非极性溶剂中的催化研究提供了理论依据     

α-Keggin结构钼硅四电子杂多蓝的量子化学研究

采用半经验的INDO法,首次完成了α-Keggin 结构钼硅四电子杂多蓝K~ 3H~ 5[Simo^v~4-Mo^Ⅵ~8O~4~0].12H~2O量子化学计算,获得102个成键轨道和68 个反键轨道,轨道能级,键序及电荷等数据,证明了杂多酸盐还原产物杂多蓝,还原后Keggin结构阴离子中各原子上电子云密度重新分配,产生一定程度的结构畸变, 但仍保持α-Keggin结构,最高占据轨道由组成分子的各原子轨道组成,其中的桥氧(O~b'O~c)成分较多,表明O~b'O~c为分子中的主要化学活性点HOMO和LUMO为负值, 表明仍可进一步接受电子生成四电子以上的杂多蓝,Muliken分析进一步证明了还原钼原子的位置.     

新型层柱微孔材料-XW11Co柱撑Zn-Al型层柱化合物的合成、表征及催化活性研究

采用水热合成与离子交换方法, 将中心原子不同的过渡金属(Co^2^+)取代型Keggin结构杂多阴离子XW11O39Co(H2O)^n^-(X=Ge^4^+, B^3^+和Co^2^+)嵌入Zn-Al型阴离子粘土层间, 合成了底面间距(d001)为1.46±0.01nm的新型层柱化合物Zn2Al-GeW11Co, Zn2Al-BW11Co和Zn2Al-CoW11Co; 通过XRD, IR, XPS和DTA等手段, 研究了它们的结构与性质, 推测了这些杂多阴离子(XW11Co)在层间的空间取向; 考察了这些新型层柱化合物对乙酸与n-丁醇酯化反应的催化活性; 吡啶吸附IR光谱研究结果表明, 它们同时具有B酸与L酸两种酸中心。     

柱撑化合物Zn2Al-PW11Z的结构模型及酯化活性

杂多化合物是性能优异的酸型和氧化型或双功能催化剂[1－4]，而通式为的阴离子粘土通常具有减催化或还原催化性能[5，6]．因此，从在分子及原子水平上设计催化剂，调控催化性能观点出发，人们期望将体积较大的杂多阴离子嵌入阴离子粘土层间，合成大层间距的新型柱撑微孔材料．1988年Pinnavaia等人[7]首次报导了Zn2Al－V10O28是具有2．0nm孔径分布的中微孔材料．最近，笔者将单取代型Keggin结构杂多阴离子GeW11O39Z（H2O）6－（其中Z＝Ni2 和Cu2 ）和缺位Keggin结构的GeW11O嵌入Zn2Al－NO3层间，合成了通道高度为0．9nm的新型柱撑…     

双2:17钼磷系列稀土杂多蓝的合成和性质研究

首次合成和离析了八种以缺位型Dawson结构钼磷杂多阴离子为配体的稀土杂多蓝K_(17)H_2[Ln-(P_2Mo_(17)O_(61))_2]·nH_2O和K_(17)H_4[Ln(P_2Mo_(17)O_(61))_2]·nH_2O(Ln=La,Pr,Sm,Yb).通过元素分析、电位滴定、红外光谱、紫外光谱、极谱、循环伏安、X射线光电子能谱、热重-差热分析和电子顺磁共振对杂多蓝进行了表征.实验结果表明,杂多阴离子还原为杂多蓝后,性质发生了某些变化,但结构基本不变,配体P_2Mo_(17)O_(61)~(10-)仍为a_2型.