近红外漫反射光谱法快速测定苦参和白土苓药材中多指标成分的含量

建立近红外光谱(near infrared spectroscopy,NIRS)法快速测定复方苦参注射液原料药材苦参和白土苓中多指标成分含量的方法,探讨其在中成药原料质量保障系统中的应用可行性。以HPLC法测定苦参中氧化苦参碱、氧化槐果碱、苦参碱和槐果碱以及白土苓中大泽米苷的含量为对照值;采用近红外漫反射模式采集样品光谱,比较不同建模波段及光谱预处理方法的建模效果,优选出最佳建模参数;采用偏最小二乘法分别建立白土苓中大泽米苷和苦参中氧化苦参碱与苦参碱总量、槐果碱与氧化槐果碱总量的近红外定量分析模型,并对模型进行评价。结果显示,HPLC测定的88批白土苓中大泽米苷和75批苦参中氧化苦参碱与苦参碱总量、槐果碱与氧化槐果碱总量分别0.36~12.88,8.87~66.31和2.30~15.11mg·g-1。所建立的三组指标成分的NIRS定量校正模型性能良好,各模型校正集内部交叉验证R2为0.902 5,0.949 1,0.913 7,RMSECV为0.961,2.45,0.724mg·g-1;验证集外部验证R2 0.981 7,0.982 6,0.960 9,RMSEP为0.693,2.27,0.658mg·g-1。建立了快速定量苦参和白土苓中多指标成分的含量的近红外分析方法,所建立的定量分析模型能够满足复方苦参注射液大生产对大批量原料样品化学信息快速获取的需求。     

“时钟反应”及其非恒容修正

化工生产中有不少是动态非恒容体系，例如不断地向反应器中添加溶液。曾有人利用“时钟反应”对此种体系进行研究。如文献[1]是在砷酸缓冲溶液中于较大容积内反应，文献[2]则以稀硫酸为介质进行实验。其主要目的都是通过测定宏观动力学参数来揭示反应机理和第一     

对"从诺贝尔化学奖看20世纪化学的发展"一文的评介、补充和订正

1 对《发展》的评介。《化学通报》2001年第11期“化学史”栏目载文“从诺贝尔化学奖看20世纪化学的发展”(以下简称《发展》)，提出了三个问题：“化学奖主要集中在那(哪)些化学分支领域?同一领域的获奖有那(哪)些内在联系?未来化学各分支学科将如何发展?”该文用翔实的化学史实，回答了前两个问题。这是符合该文命题本意的，也是《化学通报》多年来坚持开辟“化学史”栏目，为读者又一次提供了弥足珍贵的参考资料。在此，我们谨向《化学通报》以及《发展》的作者表示诚挚的感谢。     

Li＋-CaxPb1－xTiO3湿敏纳米薄膜的激光拉曼光谱、晶格畸变和激光显微组织——应用“软模理论”解谱

测定了标题物Li^＋-Ca_xPb_1－xTiO₃ (缩写为Li-CPT, 其中x＝0.35, Li/Ti＝1.0%, mol/mol, 850 ℃/h)的激光拉曼光谱(LRS)和激光显微组织, 并与湿敏性能极差的纯钛酸铅PbTiO₃ (缩写为PT)以及不同钙掺杂量的钛酸铅Ca_xPb_1－xTiO₃ (缩写为CPT, x＝0.08, 0.16, 0.24, 0.32, 0.40)的LRS进行比较, Li-CPT以及CPT的LRS与PT的LRS相比有很大差别,仅在75, 125, 190, 273和585 cm^－1出现五个谱峰. 应用“软模理论”将其分别归属于PT四方晶相的五个特征单模E(1TO), A₁(1TO), E(2TO), B₁＋E和A₁(3TO)的红移及宽化, PT的其它五个特征单模在Li-CPT及CPT的谱图中完全消失或被淹没. 对于这种拉曼活性的降低, 可以根据“软模理论”与晶格畸变作用的关联加以解释. Pauling离子半径较小的Ca^2＋的掺杂, 等价取代了半径较大的Pb^2＋的晶格位置, 降低了四方晶相畸变度δ＝c/a和不对称性导致的各向异性, 不单消除了薄膜冷却时位移型相变可能引起的破裂, 而且改变了晶格中氧八面体“TiO₆”及十二面体“PbO₁₂”的几何结构和电荷分布, 改变了晶格c轴上M-O (M＝Ti, Pb)键的化学环境, 直接阻尼了M—O键的伸缩振动软模, 减小了电偶矩及其自发极化, 使Li-CPT的振动模的拉曼活性大大降低, 因此LRS提供了一种表征晶格畸变的有效方法, 反过来也佐证了“软模理论”可以用来解释拉曼光谱.     

MoO_3-V_20_5,MoO_3-TiO_2(锐钛矿型),MoO_3-WO_3和MoO_3-ZrO_2界面过渡层的非晶相结构

应用FT-IR光谱及其差谱、DSC热分析以及催化选择性实验研究了不同配比的MoO_3-V_2O_5,MoO_3-TiO_2(锐钛矿型),MoO_3-WO_3和MoO_3-ZrO_2四种体系经不同温度焙烧后,界面过渡层非晶相分散的非单层结构及催化性能。FT-IR光谱及其差谱上出现了非晶相的特征吸收峰,并将其逐个与分子结构关联。DSC证明,在高于焙烧温度的升温扫描范围内(500～720℃),过渡层呈热介稳态,放热峰的出现与固熔体的形成及晶格畸变有关,但不存在表面及体相化学反应。以邻二甲苯选择性氧化制酸酐作为催化性能的反应探针,测定了转化率和选择性,表明非晶相分散的MoO_3和V_2O_5对反应有利,当配比处于分散阈值附近时选择性最佳。结合前文结果讨论了过渡层的非晶相分散机理和八面体非单层模型。     

Li+-CaxPb1-xTiO3湿敏纳米薄膜的激光拉曼光谱、晶格畸变和激光显微组织--应用"软模理论"解谱

测定了标题物Li^ -CaxPb1-xTiO3（缩写为Li-CPT,其中x=0．35,Li/Ti=1．0％,mol／mol,850℃／h)的激光拉曼光谱(LRS)和激光显微组织,并与湿敏性能极差的纯钛酸铅PbTiO3(缩写为PT)以及不同钙掺杂量的钛酸铅CaxPb1-xTiO3(缩写为CPT,x=0．08,0．16,0．24,0.32,0．40)的LRS进行比较,Li-CPT以及CPT的LRS与PT的LRS相比有很大差别,仅在75,125,190,273和585cm^-1出现五个谱峰．应用“软模理论”将其分别归属于PT四方晶相的五个特征单模E（ITO),A1(ITO),E(2TO),B1 E和A1(3TO)的红移及宽化,PT的其它五个特征单模在Li-CPT及CPT的谱图中完全消失或被淹没,对于这种拉曼活性的降低,可以根据“软模理论”与晶格畸变作用的关联加以解释,Pauling离子半径较小的Ca^2 的掺杂,等价取代了半径较大的Pb^2 的晶格位置,降低了四方晶相畸变度δ=c／a和不对称性导致的各向异性,不单消除了薄膜冷却时位移型相变可能引起的破裂,而且改变了晶格中氧八面体“TiO6”及十二面体“PbO12”的几何结构和电荷分布,改变了晶格c轴上M-O(M-Ti,Pb)键的化学环境,直接阻尼了M-O键的伸缩振动软模,减小了电偶矩及其自发极化,使Li-CPT的振动模的拉曼活性大大降低,因此LRS提供了一种表征晶格畸变的有效方法。反过来也佐证了“软模理论”可以用来解释拉曼光谱。     

化学史考证二则

一、是谁发现酸对蔗糖水解具有催化作用《化学发展简史》载:“1812年,基尔霍夫(G.R.KirChhoff)发现蔗糖的水解作用当在有酸类存在时进行得很快,否则进行得很慢;而在整个过程中,酸类并没有什么变化,它好像只是