Li＋-CaxPb1－xTiO3湿敏纳米薄膜的激光拉曼光谱、晶格畸变和激光显微组织——应用“软模理论”解谱

测定了标题物Li^＋-Ca_xPb_1－xTiO₃ (缩写为Li-CPT, 其中x＝0.35, Li/Ti＝1.0%, mol/mol, 850 ℃/h)的激光拉曼光谱(LRS)和激光显微组织, 并与湿敏性能极差的纯钛酸铅PbTiO₃ (缩写为PT)以及不同钙掺杂量的钛酸铅Ca_xPb_1－xTiO₃ (缩写为CPT, x＝0.08, 0.16, 0.24, 0.32, 0.40)的LRS进行比较, Li-CPT以及CPT的LRS与PT的LRS相比有很大差别,仅在75, 125, 190, 273和585 cm^－1出现五个谱峰. 应用“软模理论”将其分别归属于PT四方晶相的五个特征单模E(1TO), A₁(1TO), E(2TO), B₁＋E和A₁(3TO)的红移及宽化, PT的其它五个特征单模在Li-CPT及CPT的谱图中完全消失或被淹没. 对于这种拉曼活性的降低, 可以根据“软模理论”与晶格畸变作用的关联加以解释. Pauling离子半径较小的Ca^2＋的掺杂, 等价取代了半径较大的Pb^2＋的晶格位置, 降低了四方晶相畸变度δ＝c/a和不对称性导致的各向异性, 不单消除了薄膜冷却时位移型相变可能引起的破裂, 而且改变了晶格中氧八面体“TiO₆”及十二面体“PbO₁₂”的几何结构和电荷分布, 改变了晶格c轴上M-O (M＝Ti, Pb)键的化学环境, 直接阻尼了M—O键的伸缩振动软模, 减小了电偶矩及其自发极化, 使Li-CPT的振动模的拉曼活性大大降低, 因此LRS提供了一种表征晶格畸变的有效方法, 反过来也佐证了“软模理论”可以用来解释拉曼光谱.     

Li+-CaxPb1-xTiO3湿敏纳米薄膜的激光拉曼光谱、晶格畸变和激光显微组织--应用"软模理论"解谱

测定了标题物Li^ -CaxPb1-xTiO3（缩写为Li-CPT,其中x=0．35,Li/Ti=1．0％,mol／mol,850℃／h)的激光拉曼光谱(LRS)和激光显微组织,并与湿敏性能极差的纯钛酸铅PbTiO3(缩写为PT)以及不同钙掺杂量的钛酸铅CaxPb1-xTiO3(缩写为CPT,x=0．08,0．16,0．24,0.32,0．40)的LRS进行比较,Li-CPT以及CPT的LRS与PT的LRS相比有很大差别,仅在75,125,190,273和585cm^-1出现五个谱峰．应用“软模理论”将其分别归属于PT四方晶相的五个特征单模E（ITO),A1(ITO),E(2TO),B1 E和A1(3TO)的红移及宽化,PT的其它五个特征单模在Li-CPT及CPT的谱图中完全消失或被淹没,对于这种拉曼活性的降低,可以根据“软模理论”与晶格畸变作用的关联加以解释,Pauling离子半径较小的Ca^2 的掺杂,等价取代了半径较大的Pb^2 的晶格位置,降低了四方晶相畸变度δ=c／a和不对称性导致的各向异性,不单消除了薄膜冷却时位移型相变可能引起的破裂,而且改变了晶格中氧八面体“TiO6”及十二面体“PbO12”的几何结构和电荷分布,改变了晶格c轴上M-O(M-Ti,Pb)键的化学环境,直接阻尼了M-O键的伸缩振动软模,减小了电偶矩及其自发极化,使Li-CPT的振动模的拉曼活性大大降低,因此LRS提供了一种表征晶格畸变的有效方法。反过来也佐证了“软模理论”可以用来解释拉曼光谱。     

一种修饰钙掺杂钛酸铅湿敏纳米薄膜的新方法——钾修饰薄膜的制备、湿敏特性和结构表征

为了使感湿性能很差的钛酸铅湿敏改性，选取Ti(O-n-Bu)_4，Pb(OAc)_2和Ca (OAc)_2为起始物，采用溶胶-旋涂法以及烧结晶化过程，在镀有Ag-Pd合金叉指电 极的α-Al_2O_3基片上制备了钾修饰的钙掺杂钛酸铅纳米湿敏薄膜(K~+-Ca_xPb_ (1-x)TiO_3，缩写为K-CPT)。在(20 ± 0.1) ℃常温下、相对湿度RH=8.0%～93.6 之间5个检测点上测试了K-CPT的阻-温特性，并与纯钛酸铅薄膜（PT）、钙掺杂钛 酸铅薄膜(CPT)以及锂修饰的钙掺杂钛酸铅薄膜(Li-CPT)进行了比较，对工艺进行 了正交实验和研究。结果表明：在x = 0.35，K~+含量为1%(K/Ti, mol/mol)，以及 850 ℃/1h的烧结晶化成瓷条件下，所制得的陶瓷薄膜在RH=8.0%～93.6%的实测范 围内，灵敏度S=3.3*10~3，感湿响应时间τ=15s，湿滞 ≤ ±2%；而在RH=0%～ 100%的全湿范围内，总的电阻值降低值约为10~4 kΩ，即全湿范围内的灵敏度可达 四个数量级；S=10~4kΩ/100△RH(%)。通过XRD，SEM和TEM手段对薄膜的晶相结构 及显微结构进行了表征，薄膜为四方多晶，具有网状孔道和岛形晶界，晶粒呈极度 化定向排列的电畴结构，粒度为10nm，岛的平均面积为4μm*5μm。